本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料，特別涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

基于“搖椅”原理的鋰離子電池因其能量密度高、工作電壓高、安全性能好、儲存時間長、工作溫度范圍寬、環(huán)境友好等優(yōu)勢，不僅是目前便攜式電子產(chǎn)品的主要供能設備，也在動力工業(yè)、航天航空和武器裝備等領(lǐng)域得到廣泛應用，成為最重要的二次化學電源。然而，目前在鋰離子電池中普遍使用的石墨負極材料的理論比容量僅為372mAh/g，難以滿足對電池能量密度越來越高的需求。

在開發(fā)的負極材料中，硅的理論比容量可達4400mAh/g，就能量密度而言是替代現(xiàn)有碳負極材料的理想選擇。但是硅在脫嵌鋰過程中，會發(fā)生大于300％的體積膨脹(石墨材料僅有10％左右)，這加劇了循環(huán)過程中負極材料的粉化且會從集流體上脫落，從而導致電池性能的急劇下降，甚至出現(xiàn)突然“死亡”的現(xiàn)象。而相對于純硅材料比容量有所下降的氧化亞硅材料，其體積效應要小些，因此性能較好，但是首次效率較低，而且氧化亞硅材料在電池循環(huán)過程中仍有超過200％的體積變化，因此為了抑制體積效應和提高電導率，還必須將硅基材料與碳進行復合。

針對硅基材料的缺陷，目前常見的改善手段是將材料納米化后再與碳材料復合。這樣一方面可以緩解硅基材料體積效應的缺陷，一方面還可以提高材料的電導率。但是對于復合材料結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以及實現(xiàn)材料之間結(jié)合的方法決定了材料的最終性能，尤其是硅基材料和碳材料之間結(jié)合方式和緊密程度是獲得高性能負極材料的關(guān)鍵因素。在現(xiàn)有的制備工藝中，通常將納米硅基材料與微米碳材料分散在液相中，通過兩種材料粒度的區(qū)別將納米材料復合在碳材料上，此外再加入有機碳源作為包覆碳前驅(qū)體的同時，進一步加強兩者間的粘附力。但是采用這種方法一方面會使得兩種材料的結(jié)合效率較低，即大量的納米顆粒無法在碳材料表面復合而是相互團聚，另一方面兩種材料之間的結(jié)合力也較弱，在實際使用過程中導致硅基材料更容易從碳材料表面脫落。

如申請?zhí)枮?01210303878.3的專利公開了一種類球性硅碳復合材料及其制備方法，其將硅粉、氧化亞硅粉和分散劑濕法球磨得到漿料，再加入石墨和導電劑進行噴霧干燥后用瀝青包覆，最后碳化得到產(chǎn)品。采用該方法制得的硅碳復合材料，其循環(huán)性能有了一定的改善，但是硅基材料顆粒僅通過物理搭載在石墨粉體上，并不能與石墨緊密接觸，首次庫倫效率也較低。又如申請?zhí)枮?01310511216.X的專利公開了一種硅/一氧化硅/碳/二氧化硅/碳多重結(jié)構(gòu)的復合材料。該方法通過對硅、氧化亞硅與蔗糖一次碳化后包覆二氧化硅，再次與聚氯乙烯混合進行球磨和二次碳化包覆。該方法引入了非活性的二氧化硅，硅基材料與碳之間結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑也較為簡單，使得硅基材料的體積效應并未能得到較大的緩沖，循環(huán)性能較差。此外多次球磨也易使硅材料暴露在產(chǎn)品表面和電解液直接接觸。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有負極材料首次庫倫效率低下、電池循環(huán)性能差的技術(shù)缺陷。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種鋰離子電池負極材料，整體為核殼結(jié)構(gòu)，所述殼包覆于所述核的外表面，所述核為球形或類球形，所述核包括第一碳材料，所述殼包括第二碳材料，所述第一碳材料為碳材料A和/或表面嵌有納米硅的碳材料A，所述第二碳材料為含有納米氧化亞硅的碳材料B，碳材料總量占所述負極材料質(zhì)量的10％-99％；

其中，所述碳材料A選自多孔石墨、膨脹石墨、造孔石墨、天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳和硬碳中的一種或一種以上，所述中間相碳微球、軟碳和硬碳的比表面積均為2-200m²/g；所述碳材料B為有機物裂解碳，所述納米氧化亞硅為表面經(jīng)過改性處理的納米氧化亞硅顆粒，所述納米氧化亞硅通過靜電吸附方式與所述第一碳材料結(jié)合。

上述負極材料中，石墨類碳材料表面存在大量的類芳環(huán)結(jié)構(gòu)，從而形成離域大π鍵，在pH值大于其等電點時，其表面可呈現(xiàn)負電性，此外，具有一定比表面積的碳材料表面可以吸附-COOH和-OH基團，在含水溶劑中解離后表面也會呈現(xiàn)負電性。而納米硅基材料(包括納米硅、納米氧化亞硅等)比表面積大，顆粒表面易于吸附溶液中的OH^-和H⁺離子，從而使其表面具有豐富的羥基功能團，而在這些活性位點上接枝氨基-NH₂后，在含水溶液中解離后變成-NH⁺，這樣可以將硅基納米顆粒表面轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦?。因此，將納米硅基材料與石墨類碳材料或一定比表面積的碳材料在一定條件下結(jié)合時，通過溶液中異種電荷材料之間的靜電結(jié)合力，能夠使得硅基材料與碳材料緊密結(jié)合，從而在抑制體積效應的同時保證了硅基材料與碳材料在電池循環(huán)過程中具有良好的電接觸，使得上述負極材料首次充放電效率高、體積膨脹效應低，而且循環(huán)性能優(yōu)異。

以及，一種鋰離子電池負極材料的制備方法，可用于制備上述負極材料，其包括以下步驟：

準備上述第一碳材料，作為上述核；

通過對納米氧化亞硅顆粒的表面進行改性處理，將納米氧化亞硅通過靜電吸附方式與所述第一碳材料結(jié)合，獲得第一材料；

將所述第一材料與上述碳材料B的前驅(qū)體復合，獲得第二材料；

將所述第二材料在惰性氣氛中進行高溫處理，得到所述負極材料。

上述制備方法采用上述第一碳材料，因其中的碳材料能夠在一定條件下產(chǎn)生負電性(原因如上)，再通過對納米氧化亞硅顆粒的表面進行改性處理使之帶正電性，這樣正負電性相互吸引，通過靜電結(jié)合力實現(xiàn)了硅基材料與碳材料的緊密結(jié)合，使得硅基材料在使用中不容易從碳材料表面脫落，抑制了硅基材料在電池循環(huán)中的體積效應，并具有良好的電接觸。而且該方法操作簡單，條件易控，容易獲得性能良好的負極材料。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中：

圖1為實施例1制得的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為實施例2制得的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)圖；

圖3為實施例3制得的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明實施例1的負極材料的SEM照片；

圖5為本發(fā)明實施例1的負極材料的首次充放電曲線；

圖6為本發(fā)明實施例1的負極材料的循環(huán)性能曲線；

其中1為碳材料A，2為納米硅，3為納米氧化亞硅，4為碳材料B，5為碳材料C。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例與附圖，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。這里單純說“碳材料A”和“碳材料B”指的是不含硅或其他物質(zhì)的碳材料，若是含有硅或其他物質(zhì)的，在“碳材料A”和“碳材料B”之前會明確修飾說明，例如表面嵌有納米硅的碳材料A，指的是碳材料A上嵌有納米硅，其他同理。

本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池負極材料，整體為核殼結(jié)構(gòu)，所述殼包覆于所述核的外表面，所述核為球形或類球形，所述核包括第一碳材料，所述殼包括第二碳材料，所述第一碳材料為碳材料A和/或表面嵌有納米硅的碳材料A，所述第二碳材料為含有納米氧化亞硅的碳材料B，碳材料總量占所述負極材料質(zhì)量的10％-99％；

具體地，在所述核中，所述第一碳材料為碳材料A或表面嵌有納米硅的碳材料A或“碳材料A和表面嵌有納米硅的碳材料A的混合物”。碳材料A為石墨類碳材料或具有一定比表面積的碳材料，為選自多孔石墨、膨脹石墨、造孔石墨、天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳和硬碳中的一種或一種以上，所述中間相碳微球、軟碳和硬碳的比表面積均為2-200m²/g。因為石墨類碳材料表面本身存在大量類芳環(huán)結(jié)構(gòu)，從而形成離域大π鍵，在pH值大于其等電點時，其表面呈現(xiàn)負電性。對于其他碳材料，表面不存在如石墨類碳材料那樣的類芳環(huán)結(jié)構(gòu)，但是經(jīng)研究，在比表面積為2-200m²/g，優(yōu)選5-100m²/g下，碳材料能夠提供較多的吸附位點，從而通過吸附作用達到如石墨類碳材料表面呈負電性的效果。優(yōu)選地，可以同時限制石墨類碳材料的比表面積為2-200m²/g(優(yōu)選5-100m²/g)，這樣，類芳環(huán)結(jié)構(gòu)加上比表面積提供的吸附效果，會使得石墨類碳材料負電性更強。之所以要將比表面積限制在一定的范圍內(nèi)，是因為比表面積越大，吸附能力越強，但比表面積過大會降低包覆效果從而影響首次效率。

在所述核中，碳材料A在所述核內(nèi)的質(zhì)量比優(yōu)選為10％-100％，這樣可以提供足夠的吸附點，進一步提高硅基材料的結(jié)合率。在“嵌有納米硅的碳材料A”中，所述納米硅可以為顆粒狀或薄膜狀，當為顆粒狀時，粒徑優(yōu)選為1-300nm，這樣有利于納米硅在碳材料A上的吸附；當為薄膜狀時，厚度優(yōu)選為0.5-300nm，這樣能夠有利于材料整體性能的發(fā)揮。所述表面嵌有納米硅的碳材料A可以通過購買獲得或通過液相靜電吸附(需要對納米硅表面進行改性處理)的方法和化學氣相沉積法制得。其中，液相靜電吸附方法為優(yōu)選方式，因為靜電吸附改變了現(xiàn)有的硅碳物理搭載形式，可以使得硅碳之間的結(jié)合更加有力、所述核的復合結(jié)構(gòu)更加緊密，同時硅材料較好地分布在碳材料上。

在所述殼中，碳材料B為有機物裂解碳，即由有機物裂解而得，例如由酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、果糖、蔗糖、瀝青、檸檬酸中的一種或一種以上的有機物裂解而成。碳材料B在所述殼中的質(zhì)量比優(yōu)選為3％-97％，其不僅用于包覆和粘合第一碳材料，還可以用于粘合納米氧化亞硅。所述納米氧化亞硅為表面經(jīng)過改性處理的納米氧化亞硅顆粒，其表面呈正電性，可通過靜電吸附方式(原理與上述納米硅與碳材料A靜電吸附方式相同)與可呈負電性的所述第一碳材料結(jié)合。這樣通過異種電荷之間的靜電結(jié)合力，使得硅基材料與碳材料緊密結(jié)合，從而在抑制體積效應的同時保證了硅基材料與碳材料在電池循環(huán)過程中具有良好的電接觸，在提高電導率的同時抑制了體積膨脹，從而大大提升了材料的首次庫倫效率和循環(huán)倍率性能。所述納米氧化亞硅所作的改性處理為使之表面呈現(xiàn)正電性的接枝改性，例如在“納米硅基材料比表面積大，顆粒表面易于吸附溶液中的OH^-和H⁺離子，從而使其表面具有豐富的羥基功能團，形成許多活性位點”的基礎(chǔ)上在表面活性位點上接枝氨基-NH₂，在含水溶液的水中離解，變成-NH⁺，這樣可以將硅基納米顆粒表面轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦?。當然，反之，也可以通過其他改性方法使得碳材料帶正電，納米硅基材料帶負電性，從而實現(xiàn)靜電吸附結(jié)合。顆粒狀納米氧化亞硅具有一定的活性，優(yōu)選粒徑為1-500nm，以獲得較好的活性，保證氧化亞硅的薄膜性能。氧化亞硅一般是通過硅和二氧化硅在真空爐內(nèi)高溫歧化反應后，冷卻沉積所得到的。

作為進一步改進，上述殼還可包括碳材料C，碳材料C在所述殼中的質(zhì)量比為0-20％。碳材料C優(yōu)選為氣體裂解碳，可致密包覆于所述第二碳材料的外表面，確保硅材料不和電解液發(fā)生直接接觸，從而使得負極材料的性能更加優(yōu)異。所述殼的整體厚度優(yōu)選為0.1-5μm，這樣可以保證負極材料優(yōu)異性能的發(fā)揮。

上述負極材料中，優(yōu)選地，當?shù)谝惶疾牧虾屑{米硅，第二碳材料含有納米氧化亞硅時，能夠很好地緩解納米硅基材料在嵌/脫鋰過程中的體積效應。因為納米硅的優(yōu)點在于其容量高，首效高，但是循環(huán)性能差。氧化亞硅的優(yōu)點是循環(huán)性能好，但是容量低，首效低。因此相比于單純用納米硅或者氧化亞硅，這兩種材料的優(yōu)點恰好能夠互補，復合使用后能夠在發(fā)揮各自優(yōu)點的同時，彌補各自的缺陷，達到容量，首效和循環(huán)性能的平衡，這是內(nèi)在成分和外在結(jié)構(gòu)的綜合作用。再加上碳材料C的包覆，能夠使得硅在嵌/脫鋰過程中具有較短的鋰離子傳輸距離，且在提高電導率的同時抑制了體積膨脹，從而大大提升了材料的首次庫倫效率和循環(huán)倍率性能。

本發(fā)明實施例還提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，可用于制備上述負極材料，其包括以下步驟：

S01、準備上述第一碳材料，作為上述核；

S02、通過對納米氧化亞硅顆粒的表面進行改性處理，將納米氧化亞硅通過靜電吸附方式與所述第一碳材料結(jié)合，獲得第一材料；

S03、將所述第一材料與上述碳材料B的前驅(qū)體復合，獲得第二材料；

S04、將所述第二材料在惰性氣氛中進行高溫處理，得到所述負極材料。

具體地，在步驟S01中，如前所述，所述第一碳材料為碳材料A和/或表面嵌有納米硅的碳材料A，所述碳材料A為石墨類碳材料或具有一定比表面積(2-200m²/g，優(yōu)選5-100m²/g)的碳材料，例如選自多孔石墨、膨脹石墨、造孔石墨、天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳和硬碳中的一種或一種以上，所述中間相碳微球、軟碳和硬碳的比表面積均為2-200m²/g。所述第一碳材料可以通過購買或制備獲得。若第一碳材料嵌有納米硅，制備方法可為液相靜電吸附法和化學氣相沉積法。具體制備步驟可以如下：

液相靜電吸附法：將碳材料A加入有機溶劑中，固含量為5％-50％，攪拌0.5-2小時，得到懸浮液A，其中碳材料A表面帶負電性；將納米硅加入有機溶劑中，納米硅的粒徑為1-300nm，優(yōu)選為1-70nm，固含量為3％-50％。隨后按與納米硅的質(zhì)量比為5％-100％，優(yōu)選為20％-70％的比例，加入有機胺類或氨基硅烷偶聯(lián)劑，并滴入氨水和/或醋酸調(diào)節(jié)pH值至4-12，優(yōu)選為5-10，在溫度20-80℃，優(yōu)選為40-70℃的條件下，通氮氣超聲攪拌0.5-8小時，優(yōu)選為1-5小時，得到懸浮液B，其中納米硅表面帶正電性。將懸浮液A、B混合后，攪拌0.5-2小時，獲得通過異種電荷吸附作用結(jié)合并分散在有機溶液中的表面嵌有納米硅的碳材料A。其中，攪拌速率為500-2000rpm，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、1，2丙二醇、卡比醇、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上。所述有機胺為乙醇胺、乙二胺、N，N’-二乙基三胺、N，N’-二甲基乙二胺中的一種或一種以上；所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或一種以上。通過液相吸附法制得的分散在有機溶液中的嵌有納米硅的碳材料A即為懸浮液I。

化學氣相沉積法：將碳材料A放入通有氫氣、惰性氣體和硅源氣體的CVD爐中，其中氫氣、惰性氣體和硅源氣體的體積比1：10-30：0.1-8，以1-5℃/min的速率升溫至500-900℃后，保溫0.5-10小時，制得表面嵌有納米硅的碳材料A，即為產(chǎn)物I。所述硅源氣體為SiH₄或SiHCl₃或其他常用硅源氣體，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

因此，所述第一碳材料，可以通過購買獲得或選擇上述懸浮液A、懸浮液I、產(chǎn)物I或“碳材料A和表面嵌有納米硅的碳材料A的混合物”，作為核材料，進行下一步處理。

在S02步驟中，將作為核的第一碳材料(例如產(chǎn)物I或“碳材料A和表面嵌有納米硅的碳材料A的混合物”)加入有機溶劑中，固含量10％-50％，攪拌0.5-2小時，得到核懸浮液I，也可以選取上述制得的懸浮液A、懸浮液I直接作為核懸浮液I，其中的碳材料表面帶有負電性。將納米氧化亞硅顆粒加入有機溶劑中，納米氧化亞硅的粒徑為1-500nm，優(yōu)選為1-200nm，納米氧化亞硅顆粒固含量為3-30％。隨后按與納米氧化亞硅的質(zhì)量比為5％-100％，優(yōu)選為20％-70％的比例，加入有機胺類或氨基硅烷偶聯(lián)劑(用于提供氨基)，并滴入氨水和/或醋酸調(diào)節(jié)pH值至4-12(通過調(diào)節(jié)pH值影響顆粒表面活性位點的數(shù)量，從而改善顆粒的表面活性，促進接枝改性的順利進行)，優(yōu)選為5-10，在溫度20-80℃，優(yōu)選為40-70℃的條件下，通氮氣超聲攪拌0.5-8小時，優(yōu)選為1-5小時，得到懸浮液II，其中的納米氧化亞硅表面帶有正電性。將核懸浮液I、懸浮液II混合后，攪拌0.5-2小時，獲得含有“通過靜電吸附方式結(jié)合的、分散在有機溶液中的吸附有納米氧化亞硅的第一材料”的溶液，即第一材料溶液。所述攪拌速率為500-2000rpm，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、1，2丙二醇、卡比醇、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上。所述有機胺為乙醇胺、乙二胺、N,N′-二乙基三胺、N,N′-二甲基乙二胺中的一種或一種以上；所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或一種以上。

在S03步驟中，所述碳材料B的前驅(qū)體為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、果糖、蔗糖、瀝青、檸檬酸中的一種或一種以上。所述第一材料與碳材料B的復合方式，可以是：將所述碳材料B的前驅(qū)體攪拌分散在有機溶劑或水中，得到溶液Ⅰ，其中固含量為1％-50％，攪拌速率為500-2000rpm，攪拌時間為0.5-5小時；所述有機溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃的一種或一種以上。將溶液I和第一材料溶液混合攪拌，得到混合溶液，其中，攪拌速率為500-2000rpm，攪拌時間為0.5-5小時?？梢詫⑺龌旌先芤哼M行噴霧干燥，制得所述第二材料。

在步驟S04中，高溫處理的條件為，升溫速率設定為1-10℃/分，由室溫升至600-1100℃后保溫1-8小時后自然冷卻，所述的惰性氣體可以選擇氮氣、氬氣或其他，通過高溫處理后獲得目的產(chǎn)物—負極材料。

在步驟S04之后，還可以通過化學氣相沉積法將氣體裂解碳，即碳材料C，包覆在上述負極材料的外表面上。這樣在提高電導率的同時，能夠大大降低硅基材料與電解液直接接觸的機率，從而使得材料的性能更為優(yōu)異。其具體方式為：按質(zhì)量比3％-25％將催化劑前驅(qū)體與步驟S04制得的產(chǎn)物(即前期產(chǎn)物)共同加入至有機溶劑和/或水中，溶液的固含量為5％-30％，攪拌0.5-2小時后干燥，制得催化劑與前期產(chǎn)物的復合物；然后將其放入通有碳源氣體、惰性氣體和氫氣的CVD爐中，在500-1000℃的環(huán)境中加熱0.5-10小時。所述催化劑前驅(qū)體為：鐵、銅、鎳的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或一種以上；所述有機溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮中的一種或一種以上；所述碳源氣體為乙炔、乙烯或甲烷中的至少一種。所述惰性氣體可以為氮氣或氬氣。

上述制備方法，對硅基材料進行改性，采用靜電吸附原理，獲得緊密結(jié)合的硅碳復合負極材料，操作簡單，條件易控，能夠獲得性能優(yōu)良的負極材料，適于批量生產(chǎn)。

現(xiàn)以具體的鋰離子電池負極材料及其制備方法為例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。各實施例中涉及的相同的命名，并不代表一定是同一個物質(zhì)或指代，即各實施例中的各種命名是相互獨立的。在同一實施例中，相同的命名代表相同的物質(zhì)或同一指代。

實施例1

(1)將100g平均粒徑13μm的球形石墨分散在異丙醇中，懸浮液的固含量為30％，以1500rpm的速率攪拌0.5小時，制得懸浮液A；將5g平均粒徑50nm的硅粉分散在異丙醇中，懸浮液的固含量為20％，加入1g的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，用氨水將pH值調(diào)至9，在氮氣保護下水浴加熱至40℃，超聲攪拌3小時，攪拌速率為1000rpm，制得懸浮液B。將懸浮液A，B混合后，以1500rpm的速率攪拌1小時后制得分散在異丙醇中的第一碳材料，獲得含有第一碳材料的懸浮液一。

(2)將20g平均粒徑150nm的氧化亞硅粉分散在異丙醇中，懸浮液的固含量為20％，加入5g的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，用氨水將pH值調(diào)至8，在氮氣保護下水浴加熱至50℃，超聲攪拌3小時，攪拌速率為1000rpm，制得懸浮液二。

(3)將懸浮液一和懸浮液二混合后，以1000rpm的速率攪拌2小時后得到溶液一；將15g瀝青加入四氫呋喃中，瀝青的固含量為15％，以1500rpm的速率攪拌1小時后，再加入溶液一，以1500rpm的速率攪拌3小時進行噴霧干燥后得到復合物一。

(4)將復合物一置于通Ar的氣氛爐中，并以3℃/分鐘的升溫速率，將溫度升至900℃，恒溫5小時后自然降至室溫，將產(chǎn)物進行粉碎、過篩。

(5)對過篩后的產(chǎn)物進行分級，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅碳復合負極材料。

本實施例制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如圖1所示，其SEM照片如圖4所示，復合材料的平均粒徑在13μm左右，硅基納米顆粒較為均勻的覆蓋在材料表面。經(jīng)由性能測試可知(圖5、6)，本實施例所得的材料具有較好的首次效率和循環(huán)性能。

實施例2

(1)將100g平均粒徑14μm的微膨脹球形石墨放入通有SiH₄、H₂和Ar的CVD爐中，SiH₄的流量為15ml/min，H₂流量為10ml/min，Ar流量為200ml/min，在800℃/加熱2小時，制得第一碳材料。

(2)將30g平均粒徑150nm的氧化亞硅粉分散在乙醇中，懸浮液的固含量為20％，加入5g的乙醇胺后，用氨水將pH值調(diào)至10，在氮氣保護下水浴加熱至60℃，超聲攪拌4小時，攪拌速率為1500rpm，制得懸浮液二。

(3)將步驟(1)制得的第一碳材料放入在乙醇中，固含量20％，以速率1000rpm攪拌2小時制得懸浮液一。將懸浮液一和懸浮液二混合后，以1000rpm的速率攪拌2小時后得到溶液一；將15g酚醛樹脂加入乙醇中，酚醛樹脂的固含量為5％，以1000rpm的速率攪拌1小時后，再加入溶液一，以1500rpm的速率攪拌5小時進行噴霧干燥后得到復合物一。

(4)將復合物一置于通Ar的氣氛爐中，并以5℃/分鐘的升溫速率，將溫度升至950℃，恒溫3小時后自然降至室溫，將產(chǎn)物進行粉碎、過篩。

(5)對過篩后的產(chǎn)物進行分級，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅碳復合負極材料。

本實施例制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如圖2所示，具有較好的首次效率和循環(huán)性能。

實施例3

(1)將100g平均粒徑12μm的中間相碳微球分散在乙醇中，懸浮液的固含量為25％，以1500rpm的速率攪拌1小時，制得懸浮液A；將3g平均粒徑50nm的硅粉分散在正己烷中，懸浮液的固含量為15％，加入1g的N,N′-二亞乙基三胺后，用醋酸溶液將pH值調(diào)至5，在氮氣保護下水浴加熱至70℃，超聲攪拌3小時，攪拌速率為1000rpm，制得懸浮液B。將懸浮液A，B混合后，以1500rpm的速率攪拌1小時后制得分散在有機溶劑中的第一碳材料，獲得含有第一碳材料的懸浮液一。

(2)將30g平均粒徑200nm的氧化亞硅粉分散在正己烷中，懸浮液的固含量為20％，加入10g的N,N′-二亞乙基三胺后，用氨水將pH值調(diào)至8，在氮氣保護下水浴加熱至70℃，超聲攪拌3小時，攪拌速率為1000rpm，制得懸浮液二。

(3)將懸浮液一和懸浮液二混合后，以1000rpm的速率攪拌2小時后得到溶液一；將20g檸檬酸加入100ml乙醇中，以1000rpm的速率攪拌0.5小時后，再加入溶液一，以1500rpm的速率攪拌1小時進行噴霧干燥后得到復合物I。

(4)將復合物一置于通Ar的氣氛爐中，并以3℃/分鐘的升溫速率，將溫度升至900℃，恒溫4小時后自然降至室溫，將產(chǎn)物進行粉碎、過篩。

(5)將8g硝酸鈷與100g步驟(4)產(chǎn)物加入乙醇中，溶液的固含量為20％，以1000rpm的速率攪拌2小時干燥，然后將干燥產(chǎn)物放入通入C₂H₂、H₂和Ar的CVD爐中，在800℃恒溫3小時。

(6)對產(chǎn)物進行過篩、分級，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅碳復合負極材料。

本實施例制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如圖3所示。

實施例4

按照實施例1的條件和步驟操作，區(qū)別在于：使用的碳材料A為平均粒徑12μm的人造石墨，氨基接枝分子為3-氨丙基三乙氧基硅烷，石墨、硅和氧化亞硅的質(zhì)量比為100:2:40，在步驟(3)中，在噴霧干燥之前，使用蔗糖為有機碳源，溶劑為水。噴霧干燥后熱處理溫度為950℃，焙燒時間為3小時。

實施例5

按照實施例2的條件和步驟操作，區(qū)別在于：使用的碳材料A為平均粒徑10μm的軟碳材料，在600℃恒溫加1.5小時進行CVD沉積硅，使用的氨基接枝分子為乙二胺，石墨和氧化亞硅的質(zhì)量比為100:30。在步驟(3)中，在噴霧干燥之前，使用瀝青為有機碳源，噴霧干燥后熱處理溫度為900℃，焙燒時間為3小時。

實施例6

(1)將40g平均粒徑130nm的氧化亞硅粉分散在乙醇中，懸浮液的固含量為20％，加入20g的N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷后，用氨水將pH值調(diào)至9，在氮氣保護下水浴加熱至55℃，超聲攪拌4小時，攪拌速率為1500rpm，制得懸浮液一。

(2)100g平均粒徑15μm的微膨脹球形石墨加入懸浮液一中，以1000rpm的速率攪拌2小時后得到溶液一；將15g瀝青加入四氫呋喃中，以1500rpm的速率攪拌1小時后，再加入溶液一，以1500rpm的速率攪拌6小時進行噴霧干燥后得到復合物一。

(4)將復合物一置于通Ar的氣氛爐中，并以5℃/分鐘的升溫速率，將溫度升至900℃，恒溫6小時后自然降至室溫，將產(chǎn)物進行粉碎、過篩。

(5)對過篩后的產(chǎn)物進行分級，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅負極材料(硅基材料只有殼中的氧化亞硅)。

以下對比例是不采用靜電吸附方式結(jié)合而得的硅碳復合負極材料的制備方法：

對比例1

對比實施例1，將100g平均粒徑13μm的球形石墨，5g平均粒徑50nm的硅粉和25g平均粒徑150nm的氧化亞硅粉分散在異丙醇中，固含量20％，以1500rpm的速率攪拌1小時，得到懸浮液一。將15g瀝青加入四氫呋喃中，瀝青的固含量為15％，以1500rpm的速率攪拌1小時后，加入至懸浮液一中，以1500rpm的速率攪拌3小時進行噴霧干燥后得到復合物一。將復合物一置于通Ar的氣氛爐中，并以3℃/分鐘的升溫速率，將溫度升至900℃，恒溫3小時后自然降至室溫，將產(chǎn)物進行粉碎、過篩。制得含有硅、氧化亞硅的硅碳復合負極材料。

對比例2

對比實施例6，將100g平均粒徑15μm的微膨脹球形石墨，40g平均粒徑130nm的氧化亞硅粉分散在乙醇中，固含量20％，以1500rpm的速率攪拌1小時，得到懸浮液一。將15g瀝青加入四氫呋喃中，瀝青的固含量為15％，以1000rpm的速率攪拌1小時后，加入至懸浮液一中，以1500rpm的速率攪拌6小時進行噴霧干燥后得到復合物一。將復合物一置于通Ar的氣氛爐中，并以5℃/分鐘的升溫速率，將溫度升至900℃，恒溫6小時后自然降至室溫，將產(chǎn)物進行粉碎、過篩。制得含有氧化亞硅的硅碳復合負極材料。

性能測試方法：

采用以下方法測試材料的電化學性能：分別取實施例合成的樣品，與粘結(jié)劑PAA膠、導電劑Super-P按照80:1:1的重量比混合，加入適量的去離子水作為分散劑調(diào)成漿料，涂敷在銅箔上，并經(jīng)真空干燥、輥壓、沖片，制備成極片，對電極采用金屬鋰片，電解液采用1mol/L LiPF₆的EC:DMC:EMC溶液(體積比1:1:1)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016扣式電池后，在室溫下使用60mA/g的電流密度用恒流恒壓放電和恒流充電模式進行循環(huán)性能測試，充放電電壓區(qū)間為0.01-1.5V，測試設備采用深圳市新威爾電子有限公司BTS-400電池測試系統(tǒng)。

經(jīng)測試，上述實施例1至實施例6和對比例1-2制備的負極材料相關(guān)性能測試結(jié)果分別如表1所示。

表1.各實施例的材料制成電池后的電化學性能

從以上表格可以看出，在采用靜電吸附法的實施例中，所得到的負極材料性能表現(xiàn)良好，尤其是材料的循環(huán)性能與對比例相比有顯著提高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。