本發(fā)明涉及一種隔膜及其制備方法，特別涉及一種鋰電池用隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，鋰電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域，而且應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷擴(kuò)展之中，已經(jīng)成為動力電池的主要選擇。其具有能量密度高、電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)、放電電壓穩(wěn)定、充放電快速和環(huán)保等優(yōu)點。隔膜是鋰離子電池(鋰電池)材料中技術(shù)壁壘最高的一種高附加值材料，成本約占鋰電池的15％-30％，其在鋰電池中起到傳遞鋰離子和阻隔正負(fù)極電子電導(dǎo)的雙重作用。隔膜性能的好壞直接影響鋰電池的電池容量、循環(huán)使用壽命和安全性能。理想的鋰電池隔膜應(yīng)具備較高的離子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性及優(yōu)異的機(jī)械性能。

目前，商品化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯和聚丙烯為材料的聚烯烴微孔膜。然而這些傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的熔點較低，受熱后會出現(xiàn)收縮，造成電池正負(fù)極接觸短路；另外，聚烯烴類隔膜本身對電解液潤濕性較差，吸液率不高，從而影響電池的循環(huán)性能。作為對上述膜的改進(jìn)，目前，通常采用無機(jī)物以聚烯烴多孔膜為基體進(jìn)行涂覆改性，但其相容性一直存在著問題。

因此，需要尋求更為有效的方法，制備具有較高的離子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性及優(yōu)異的機(jī)械性能的鋰電池用隔膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種具有較高的離子電導(dǎo)率、浸潤性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性的鋰電池用隔膜，同時提供該種隔膜的制備方法。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)：

一種鋰電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟，

Ⅰ將聚醚酰亞胺溶于高沸點極性有機(jī)溶劑中，之后在其中加入季銨鹽、30％～50％的堿性溶液和磺酸內(nèi)酯，在惰性氣體氛圍下室溫攪拌5～8小時，經(jīng)后處理后干燥制得磺化聚醚酰亞胺；此步驟中的后處理工藝為：過濾后用丙酮或乙醇清洗3～5次，之后進(jìn)行重結(jié)晶；

Ⅱ?qū)⒓{米氧化鋁、低沸點有機(jī)溶劑和氨基酸加入到反應(yīng)器中，分散均勻，在攪拌條件下升溫至65～75℃，反應(yīng)4～6h后分離——干燥制得表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁；其中分散步驟采用超聲分散方法；

Ⅲ將步驟Ⅰ制得的磺化聚醚酰亞胺、步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁、聚賴氨酸和納米碳酸鈣混合，經(jīng)熔擠——熱定型后制得隔膜初產(chǎn)品；熔擠工藝溫度為300～400℃，熱定型工藝溫度為150～220℃，熱定型時間為30～45min；

Ⅳ將步驟Ⅲ制得的隔膜初產(chǎn)品經(jīng)酸浸——水洗——堿性鋰鹽浸——水洗——真空干燥后，置于100～200W的等離子體腔內(nèi)電暈；其中酸浸工藝為：于質(zhì)量濃度為10～20％、溫度為60～80℃的稀酸溶液中浸54～72小時；堿性鋰鹽浸的工藝為：于濃度為0.5～1.0mol/L、溫度為60～80℃的堿性鋰鹽溶液中浸60～78小時；水洗步驟直至液體呈中性；電暈處理時間控制在12～30分鐘；真空干燥工藝為放入60～80℃的真空干燥箱烘干，一般時間控制在4～5小時；

Ⅴ將步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁分散在水中制得分散液，再將所述分散液涂覆在步驟Ⅳ得到的產(chǎn)品表面，之后于90～100℃風(fēng)干，于90～100℃環(huán)境下層壓、硬化，最后在室溫下硬化制得隔膜成品。一般情況下，風(fēng)干時間控制在20～30小時；層壓步驟通過層壓機(jī)進(jìn)行，往復(fù)次數(shù)一般為3～5次；90～100℃環(huán)境下的硬化時間控制在30～40分鐘，室溫下的硬化時間控制在4～5天。

所述步驟Ⅰ中的高沸點極性有機(jī)溶劑優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺(DMF，沸點149～156℃)、二甲亞砜(DMSO，沸點189℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸點203℃)中的一種。

所述步驟Ⅱ中的低沸點有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙腈、二氯甲烷中的一種。

所述步驟Ⅰ中的季銨鹽優(yōu)選為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨中的一種；所述步驟Ⅰ中的磺酸內(nèi)酯優(yōu)選為1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯中的一種。

所述步驟Ⅰ中的惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種混合；所述堿性溶液優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種，考慮到成本，優(yōu)先選擇氫氧化鈉。

所述步驟Ⅳ中的堿性鋰鹽優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰中的一種。

所述步驟Ⅰ中，聚醚酰亞胺、高沸點極性有機(jī)溶劑、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑、30％～50％的堿性溶液和磺酸內(nèi)酯的質(zhì)量比為：1：(5～8)：(0.02～0.04)：(0.5-1)：(0.5-0.6)。

所述步驟Ⅱ中，納米氧化鋁、低沸點有機(jī)溶劑和氨基酸保濕劑的質(zhì)量比為1：(3～5)：(2～3)；所述納米氧化鋁的粒徑為50～200nm。

所述步驟Ⅲ中，磺化聚醚酰亞胺、表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁、聚賴氨酸和納米碳酸鈣的質(zhì)量比為10：(2～3)：(2～3)：(1～2)。

所述步驟Ⅴ中的分散液中表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁和去離子水的質(zhì)量比為1：(5～10)。

一種鋰電池用隔膜，使用如上所述的一種鋰電池用隔膜的制備方法制備得到。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的鋰電池用隔膜的制備方法簡單，原料易得，容易操作，對設(shè)備的要求不高，成本低廉，便于規(guī)?；a(chǎn)；

(2)本發(fā)明的鋰電池用隔膜的制備方法，首次采用耐高溫的聚醚酰亞胺和聚賴氨酸共混制備鋰電池隔膜，聚賴氨酸具有陽電荷特征，能為正電鋰離子提供自由通道；聚賴氨酸其具有較好的親潤性，有利于膜反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性；聚賴氨酸與聚醚酰亞胺相容性較好；

(3)本發(fā)明的鋰電池用隔膜的制備方法，利用氨基酸保濕劑修飾納米氧化鋁，一方面，能提高膜的保濕能力和與有機(jī)組分及外層無機(jī)膜層的相容性，有利于納米粒子的分散，另一方面，表面化學(xué)修飾的氧化鋁納米粒子摻加到隔膜中，能提高隔膜的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、抗紫外老化性能和透氣性，通過成孔劑碳酸鈣的成孔作用，進(jìn)一步提高鋰離子的通透性；

(4)本發(fā)明的鋰電池用隔膜的制備方法，在基體膜表面涂覆陶瓷漿料層，大大增加隔膜的安全性，大幅度降低鋰電池制造過程和使用過程中產(chǎn)生的短路現(xiàn)象，改善特別是動力型鋰電池的自放電現(xiàn)象；

(5)本發(fā)明的鋰電池用隔膜的制備方法，基體膜通過磺化改性，離子交換等步驟形成鋰鹽離聚物，有利于提高離子電導(dǎo)率；

(6)本發(fā)明的鋰電池用隔膜，具有較高的離子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性及優(yōu)異的機(jī)械性能。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于實施例之表述。

實施例1

一種鋰電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：

Ⅰ將100g聚醚酰亞胺溶于500gN,N-二甲基甲酰胺中，之后在其中加入2g四丁基溴化銨、50g 30％的氫氧化鈉溶液和50g1,4-丁磺酸內(nèi)酯，在氮氣氛圍下室溫攪拌5小時，過濾后用丙酮清洗3次，重結(jié)晶后干燥制得磺化聚醚酰亞胺；

Ⅱ?qū)?00g粒徑為50nm的納米氧化鋁、300g乙腈和200g氨基酸加入到反應(yīng)器中，超聲分散均勻，在攪拌條件下升溫至65℃，反應(yīng)6h后分離——干燥制得表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁；

Ⅲ將50g步驟Ⅰ制得的磺化聚醚酰亞胺、10g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁、10g聚賴氨酸和5g納米碳酸鈣混合均勻，經(jīng)熔擠——熱定型后制得隔膜初產(chǎn)品；熔擠工藝溫度為300℃，熱定型工藝溫度為150℃，熱定型時間為45min；

Ⅳ將步驟Ⅲ制得的隔膜初產(chǎn)品浸泡在質(zhì)量濃度為10％、溫度為60℃的鹽酸溶液中72小時，之后水洗至液體呈中性，將其浸泡在濃度為0.5mol/L、溫度為60℃的氫氧化鋰溶液中78小時，之后水洗至液體呈中性，放入60℃的真空干燥箱中烘4小時后將其置于功率為100W的等離子體腔內(nèi)進(jìn)行電暈處理30分鐘；

Ⅴ將50g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁分散在300g去離子水中制得分散液，將分散液涂覆在步驟Ⅳ制得的產(chǎn)品表面，之后經(jīng)90℃熱風(fēng)風(fēng)干22小時，在90℃環(huán)境下通過層壓機(jī)往復(fù)層壓3次、硬化40分鐘，最后在室溫下硬化4天制得隔膜成品。

使用上述方法制得的鋰電池用隔膜，經(jīng)檢測，其表面鋰離子電導(dǎo)率為7.6×10^-3S·cm^-1。

實施例2

一種鋰電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：

Ⅰ將100g聚醚酰亞胺溶于600g二甲亞砜中，之后在其中加入3g四丁基氯化銨、60g 35％的氫氧化鈉溶液和52g1,3-丙磺酸內(nèi)酯，在氬氣氛圍下室溫攪拌6小時，過濾后用乙醇清洗4次，重結(jié)晶后干燥制得磺化聚醚酰亞胺；

Ⅱ?qū)?00g粒徑為70nm的納米氧化鋁、400g二氯甲烷和220g氨基酸保濕劑加入到反應(yīng)器中，超聲分散均勻，在攪拌條件下升溫至70℃，反應(yīng)5h后分離——干燥制得表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁；

Ⅲ將50g步驟Ⅰ制得的磺化聚醚酰亞胺、13g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁、12g聚賴氨酸和6g納米碳酸鈣混合均勻，經(jīng)熔擠——熱定型后制得隔膜初產(chǎn)品；熔擠工藝溫度為350℃，熱定型工藝溫度為190℃，熱定型時間為42min；

Ⅳ將步驟Ⅲ制得的隔膜初產(chǎn)品浸泡在質(zhì)量濃度為15％、溫度為65℃的鹽酸溶液中66小時，之后水洗至液體呈中性，將其浸泡在濃度為0.8mol/L、溫度為65℃的碳酸鋰溶液中68小時，之后水洗至液體呈中性，放入70℃的真空干燥箱中烘5小時后將其置于功率為150W的等離子體腔內(nèi)進(jìn)行電暈處理22分鐘；

Ⅴ將50g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁分散在250g去離子水中制得分散液，將分散液涂覆在步驟Ⅳ制得的產(chǎn)品表面，之后經(jīng)95℃熱風(fēng)風(fēng)干25小時，在95℃環(huán)境下通過層壓機(jī)往復(fù)層壓4次、硬化36分鐘，最后在室溫下硬化4.5天制得隔膜成品。

使用上述方法制得的鋰電池用隔膜，經(jīng)檢測，其表面鋰離子電導(dǎo)率為7.4×10^-3S·cm^-1。

實施例3

一種鋰電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：

Ⅰ將100g聚醚酰亞胺溶于700gN-甲基吡咯烷酮中，之后在其中加入4g三辛基甲基氯化銨、60g 40％的氫氧化鈉溶液和66g1,4-丁磺酸內(nèi)酯，在氮氣氛圍下室溫攪拌7小時，過濾后用丙酮清洗5次，重結(jié)晶后干燥制得磺化聚醚酰亞胺；

Ⅱ?qū)?00g粒徑為100nm的納米氧化鋁、400g乙腈和240g氨基酸保濕劑加入到反應(yīng)器中，超聲分散均勻，在攪拌條件下升溫至72℃，反應(yīng)4.5h后分離——干燥制得表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁；

Ⅲ將50g步驟Ⅰ制得的磺化聚醚酰亞胺、14g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁、14g聚賴氨酸和8g納米碳酸鈣混合均勻，經(jīng)熔擠——熱定型后制得隔膜初產(chǎn)品；熔擠工藝溫度為360℃，熱定型工藝溫度為200℃，熱定型時間為37min；

Ⅳ將步驟Ⅲ制得的隔膜初產(chǎn)品浸泡在質(zhì)量濃度為18％、溫度為60℃的鹽酸溶液中72小時，之后水洗至液體呈中性，將其浸泡在濃度為1.0mol/L、溫度為60℃的氫氧化鋰溶液中64小時，之后水洗至液體呈中性，放入76℃的真空干燥箱中烘5小時后將其置于功率為180W的等離子體腔內(nèi)進(jìn)行電暈處理15分鐘；

Ⅴ將50g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁分散在400g去離子水中制得分散液，將分散液涂覆在步驟Ⅳ制得的產(chǎn)品表面，之后經(jīng)100℃熱風(fēng)風(fēng)干28小時，在100℃環(huán)境下通過層壓機(jī)往復(fù)層壓5次、硬化30分鐘，最后在室溫下硬化5天制得隔膜成品。

使用上述方法制得的鋰電池用隔膜，經(jīng)檢測，其表面鋰離子電導(dǎo)率為7.1×10^-3S·cm^-1。

實施例4

一種鋰電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：

Ⅰ將100g聚醚酰亞胺溶于700gN,N-二甲基甲酰胺中，之后在其中加入4g四丁基溴化銨、80g 45％的氫氧化鈉溶液和59g1,4-丁磺酸內(nèi)酯，在氮氣氛圍下室溫攪拌8小時，過濾后用乙醇清洗4次，重結(jié)晶后干燥制得磺化聚醚酰亞胺；

Ⅱ?qū)?00g粒徑為150nm的納米氧化鋁、450g二氯甲烷和280g氨基酸保濕劑加入到反應(yīng)器中，超聲分散均勻，在攪拌條件下升溫至75℃，反應(yīng)4.2h后分離——干燥制得表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁；

Ⅲ將50g步驟Ⅰ制得的磺化聚醚酰亞胺、13g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁、15g聚賴氨酸和10g納米碳酸鈣混合均勻，經(jīng)熔擠——熱定型后制得隔膜初產(chǎn)品；熔擠工藝溫度為380℃，熱定型工藝溫度為200℃，熱定型時間為33min；

Ⅳ將步驟Ⅲ制得的隔膜初產(chǎn)品浸泡在質(zhì)量濃度為20％、溫度為60℃的鹽酸溶液中54小時，之后水洗至液體呈中性，將其浸泡在濃度為0.8mol/L、溫度為60℃的碳酸氫鋰溶液中74小時，之后水洗至液體呈中性，放入76℃的真空干燥箱中烘4.8小時后將其置于功率為200W的等離子體腔內(nèi)進(jìn)行電暈處理17分鐘；

Ⅴ將50g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁分散在450g去離子水中制得分散液，將分散液涂覆在步驟Ⅳ制得的產(chǎn)品表面，之后經(jīng)99℃熱風(fēng)風(fēng)干30小時，在100℃環(huán)境下通過層壓機(jī)往復(fù)層壓5次、硬化35分鐘，最后在室溫下硬化4天制得隔膜成品。

使用上述方法制得的鋰電池用隔膜，經(jīng)檢測，其表面鋰離子電導(dǎo)率為6.8×10^-3S·cm^-1。

實施例5

一種鋰電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：

Ⅰ將100g聚醚酰亞胺溶于500gN-甲基吡咯烷酮中，之后在其中加入4g十四烷基三甲基氯化銨、100g 50％的氫氧化鉀溶液和60g1,4-丁磺酸內(nèi)酯，在氦氣氛圍下室溫攪拌8小時，過濾后用丙酮清洗5次，重結(jié)晶后干燥制得磺化聚醚酰亞胺；

Ⅱ?qū)?00g粒徑為200nm的納米氧化鋁、500g二氯甲烷和300g氨基酸保濕劑加入到反應(yīng)器中，超聲分散均勻，在攪拌條件下升溫至75℃，反應(yīng)4h后分離——干燥制得表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁；

Ⅲ將50g步驟Ⅰ制得的磺化聚醚酰亞胺、15g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁、15g聚賴氨酸和10g納米碳酸鈣混合均勻，經(jīng)熔擠——熱定型后制得隔膜初產(chǎn)品；熔擠工藝溫度為400℃，熱定型工藝溫度為220℃，熱定型時間為30min；

Ⅳ將步驟Ⅲ制得的隔膜初產(chǎn)品浸泡在質(zhì)量濃度為20％、溫度為60℃的鹽酸溶液中72小時，之后水洗至液體呈中性，將其浸泡在濃度為1.0mol/L、溫度為60℃的氫氧化鋰溶液中78小時，之后水洗至液體呈中性，放入80℃的真空干燥箱中烘5小時后將其置于功率為200W的等離子體腔內(nèi)進(jìn)行電暈處理30分鐘；

Ⅴ將50g步驟Ⅱ制得的表面化學(xué)修飾的納米氧化鋁分散在500g去離子水中制得分散液，將分散液涂覆在步驟Ⅳ制得的產(chǎn)品表面，之后經(jīng)98℃熱風(fēng)風(fēng)干28小時，在100℃環(huán)境下通過層壓機(jī)往復(fù)層壓4次、硬化40分鐘，最后在室溫下硬化5天制得隔膜成品。

使用上述方法制得的鋰電池用隔膜，經(jīng)檢測，其表面鋰離子電導(dǎo)率為7.0×10^-3S·cm^-1。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書所述而順暢地實施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。