本發(fā)明涉及納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種白光合金量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
隨著人類科學(xué)文明的迅速發(fā)展和進(jìn)步，能源危機(jī)是21世紀(jì)人類亟需解決的問題。其中照明能耗占據(jù)能源總消耗的20％，并且還有上升的趨勢，白熾燈、熒光燈等主要照明光源存在能耗高、效率低、不環(huán)保等弊端。
半導(dǎo)體照明，即以半導(dǎo)體發(fā)光二極管作為光源的固態(tài)照明，作為一種新興的照明技術(shù)，因其節(jié)能環(huán)保和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)逐漸被重視。目前照明領(lǐng)域用白光LED熒光材料存在熒光產(chǎn)率不高、空間色度均勻性差及成本高等問題，這受制于白光材料的合成方法、種類、材料結(jié)構(gòu)等多種因素。其中，有機(jī)發(fā)光材料本身穩(wěn)定性能差、器件結(jié)構(gòu)能級匹配及制備工藝對發(fā)光二極管物理性能的影響很大。
白光合金量子點(diǎn)作為一種新型白光材料，具有吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄而對稱，通過調(diào)節(jié)組成和粒徑可以使其發(fā)射出不同顏色的熒光，熒光強(qiáng)度高且熒光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料的諸多不足。目前，量子點(diǎn)的制備方法主要有三大類：(1)高溫氣相法合成，如化學(xué)氣相沉積法，或使用激光法加熱氣相前驅(qū)物；(2)膠體法，即在有機(jī)溶劑中以金屬有機(jī)物為前驅(qū)體，350℃下回流反應(yīng)制備；(3)反相微乳液自組裝模板法，即通過氣液相反應(yīng)制備具有良好結(jié)晶性能的量子點(diǎn)。
但上述方法或存在反應(yīng)溫度高，量子點(diǎn)的尺寸和粒度分布不易控制的問題，或存在反應(yīng)時(shí)間長，穩(wěn)定性差的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種白光合金量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管。
本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，且制備得到的白光合金量子點(diǎn)穩(wěn)定性好，粒度分布均勻。
本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管發(fā)光范圍廣，達(dá)到復(fù)合白光，具有很寬的吸收光譜和高光電轉(zhuǎn)換效率，并有高度的重現(xiàn)性和高顯色指數(shù)。
本發(fā)明提供了一種白光合金量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鋅源、鎘源、配體和非配位溶劑混合，加熱得到陽離子前驅(qū)體；
(2)向所述步驟(1)得到的陽離子前驅(qū)體中注入硫源，進(jìn)行第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體；
(3)向所述步驟(2)得到的量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入硒源，進(jìn)行第二反應(yīng)得到納米晶溶液；
(4)向所述步驟(3)得到的納米晶溶液中加入硫源，進(jìn)行第三反應(yīng)得到白光合金量子點(diǎn)。
優(yōu)選的，所述鋅源、鎘源、步驟(2)中的硫源、硒源和步驟(4)中的硫源的摩爾比為5～100:1:2～40:1～20:3～60。
優(yōu)選的，所述白光合金量子點(diǎn)的制備在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中加熱的溫度為100～200℃。
優(yōu)選的，所述步驟(2)中第一反應(yīng)的溫度為250～300℃，第一反應(yīng)的時(shí)間為5～15min。
優(yōu)選的，所述步驟(3)中第二反應(yīng)的溫度為280～310℃，第二反應(yīng)的時(shí)間為30～90min。
優(yōu)選的，所述步驟(4)中第三反應(yīng)的溫度為280～310℃，第三反應(yīng)的時(shí)間為30～90min。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的白光合金量子點(diǎn)，具有核殼結(jié)構(gòu)，包括CdZnS核體、包覆在所述核體外的ZnSe殼層和包覆在所述ZnSe殼層外的ZnS殼層。
本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光二極管，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的白光合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述白光合金量子點(diǎn)。
本發(fā)明還提供了一種光致發(fā)光二極管，包括紫外芯片及其表面的發(fā)光層，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的白光合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述白光合金量子點(diǎn)。
本發(fā)明采用熱注入法結(jié)合多次包殼制備白光合金量子點(diǎn)，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高；制備得到的白光合金量子點(diǎn)成晶效果好，穩(wěn)定性好，納米晶尺寸易控制且分布均勻；
以所述白光合金量子點(diǎn)作為發(fā)光層，制備的電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管發(fā)光范圍廣，達(dá)到復(fù)合白光，具有很寬的吸收光譜和高光電轉(zhuǎn)換效率，并有高度的重現(xiàn)性和高顯色指數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的白光合金量子產(chǎn)率為50～95％，粒徑為7.5～13.5nm，具有較好的單分散性和穩(wěn)定性，0.5～5mmol/mL量子點(diǎn)溶液可以在18個(gè)月不會有沉淀生成。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1得到的白光合金量子點(diǎn)的TEM圖片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種白光合金量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鋅源、鎘源、配體和非配位溶劑混合，加熱得到陽離子前驅(qū)體；
(2)向所述步驟(1)得到的陽離子前驅(qū)體中注入硫源，進(jìn)行第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體；
(3)向所述步驟(2)得到的量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入硒源，進(jìn)行第二反應(yīng)得到納米晶溶液；
(4)向所述步驟(3)得到的納米晶溶液中加入硫源，進(jìn)行第三反應(yīng)得到白光合金量子點(diǎn)。
在本發(fā)明中，所述鋅源、鎘源、步驟(2)中的硫源、硒源和步驟(4)中的硫源的摩爾比優(yōu)選為5～100:1:2～40:1～20:3～60，更優(yōu)選為10～80:1:4～20:2～10:6～40，最優(yōu)選為20～40:1:8～16:4～8:10～20。本發(fā)明通過調(diào)整反應(yīng)物的配比來提高白光合金量子點(diǎn)的產(chǎn)率。本發(fā)明提供的白光合金量子點(diǎn)的制備方法優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
本發(fā)明將鋅源、鎘源、配體和非配位溶劑混合，加熱得到陽離子前驅(qū)體。本發(fā)明對所述加熱的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為100～200℃，更優(yōu)選為120～180℃，最優(yōu)選為140～160℃。
在本發(fā)明中，所述鋅源和鎘源在配體和非配位溶劑中的摩爾濃度優(yōu)選為2～10mol/L，更優(yōu)選為4～6mol/L。在本發(fā)明中，所述配體和非配位溶劑的體積比優(yōu)選為1～100:3，更優(yōu)選為10～50:3，最優(yōu)選為20～30:3。
在本發(fā)明中，所述鋅源優(yōu)選包括氧化鋅和有機(jī)脂肪酸鋅中的一種或幾種；所述有機(jī)脂肪酸鋅優(yōu)選包括醋酸鋅、硬脂酸鋅、十四酸鋅和十二酸鋅中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述鎘源優(yōu)選包括氧化鎘和有機(jī)脂肪酸鎘中的一種或幾種；所述有機(jī)脂肪酸鎘優(yōu)選包括硬脂酸鎘和/或醋酸鎘。
在本發(fā)明中，所述配體優(yōu)選包括油酸、有機(jī)膦配體和有機(jī)脂肪胺中的一種或多種；所述有機(jī)膦配體優(yōu)選包括三丁基膦和/或三正辛基膦；所述有機(jī)脂肪胺優(yōu)選包括油胺和/或十八胺。在本發(fā)明中，所述配體可以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)晶面與配體吸附和脫落的動(dòng)態(tài)速率，從而促使量子點(diǎn)某個(gè)晶面生長速度比其他晶面快，改變量子點(diǎn)的形狀，控制晶型，使合金量子點(diǎn)能級和禁帶寬度能和納米氧化鋅的能級禁帶寬度相匹配，即形成有序的階梯結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，所述非配位溶劑優(yōu)選包括1-十八烯和/或三辛胺。
得到陽離子前驅(qū)體后，本發(fā)明向所述陽離子前驅(qū)體中注入硫源，進(jìn)行第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體。本發(fā)明對所述硫源的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠提供S元素的物質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選為單質(zhì)硫，更優(yōu)選為硫粉。在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選以硫源溶液的形式加入；所述硫源溶液的濃度優(yōu)選為2～50mol/L，更優(yōu)選為10～30mol/L，最優(yōu)選為15～20mol/L；所述硫源溶液中的溶劑優(yōu)選為1-十八烯。
在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選一次性注入到陽離子前驅(qū)體中。在本發(fā)明中，所述硫源注入的速率優(yōu)選為10～100mL/s，更優(yōu)選為40～80mL/s。在本發(fā)明中，所述硫源注入時(shí)陽離子前驅(qū)體的溫度優(yōu)選為250～300℃，更優(yōu)選為270～280℃。
在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的溫度優(yōu)選為250～300℃，更優(yōu)選為270～280℃；所述第一反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5～15min，更優(yōu)選為8～12min。在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的產(chǎn)物優(yōu)選為CdZn晶核；所述CdZn晶核的粒徑優(yōu)選為4.5～6nm，更優(yōu)選為5～5.5nm。
得到量子點(diǎn)前驅(qū)體后，本發(fā)明向所述量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入硒源，進(jìn)行第二反應(yīng)得到納米晶溶液。本發(fā)明對所述硒源的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硒源即可。在本發(fā)明中，所述硒源優(yōu)選為單質(zhì)硒，更優(yōu)選為硒粉。在本發(fā)明中，所述硒源優(yōu)選以硒源溶液的形式加入；所述硒源溶液的濃度優(yōu)選為1～50mol/L，更優(yōu)選為10～40mol/L，最優(yōu)選為20～30mol/L；所述硒源溶液中的溶劑優(yōu)選為三丁基膦。
在本發(fā)明中，所述硒源的加入優(yōu)選為滴加；所述滴加的速率優(yōu)選為1～3mol/min。
在本發(fā)明中，所述第二反應(yīng)的溫度優(yōu)選為280～310℃，更優(yōu)選為290～300℃；所述第二反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～90min，更優(yōu)選為50～70min。在本發(fā)明中，所述納米晶優(yōu)選為核殼結(jié)構(gòu)粒子；所述核殼結(jié)構(gòu)粒子的核體優(yōu)選為CdZn，殼層優(yōu)選為ZnSe；所述殼層的厚度優(yōu)選為2.5～4.5nm，更優(yōu)選為3～4nm。
得到納米晶溶液后，本發(fā)明向所述納米晶溶液中加入硫源，進(jìn)行第三反應(yīng)得到白光合金量子點(diǎn)。本發(fā)明對所述硫源的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硫源即可。在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選與上述技術(shù)方案所述硫源相同。
在本發(fā)明中，所述硫源加入納米晶溶液中的方式優(yōu)選為滴加；所述滴加的速率優(yōu)選為1～3mol/min。
在本發(fā)明中，所述第三反應(yīng)的溫度為280～310℃，更優(yōu)選為290～300℃；所述第三反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～90min，更優(yōu)選為50～70min。在本發(fā)明中，所述第三反應(yīng)過程中，所述ZnS層形成并包覆在上述技術(shù)方案所述納米晶表面。
本發(fā)明優(yōu)選在第三反應(yīng)完成后冷卻，提純，得到白光合金量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述冷卻后的溫度優(yōu)選為40～60℃，更優(yōu)選為45～55℃。本發(fā)明對所述提純的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的提純的技術(shù)方案即可。
在本發(fā)明中，所述提純優(yōu)選包括萃取、離心和干燥。本發(fā)明優(yōu)選將第三反應(yīng)產(chǎn)物與萃取劑混合后分相進(jìn)行萃取。在本發(fā)明中，所述萃取劑優(yōu)選包括正己烷、甲苯和三氯甲烷中的一種與醇類溶劑的混合物；所述混合物中正己烷、甲苯或三氯甲烷與醇類溶劑的體積比優(yōu)選為1:2～15，更優(yōu)選為1:5～10。
本發(fā)明優(yōu)選將第三反應(yīng)的產(chǎn)物與萃取劑混合，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌；所述磁力攪拌的速率優(yōu)選為200～1200r/min更優(yōu)選為500～800r/min；所述磁力攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4～6min。本發(fā)明優(yōu)選在所述攪拌完成后靜置，使混合溶液分相。在本發(fā)明中，所述分相后混合溶液的上層為白光合金量子點(diǎn)溶液，下層為雜質(zhì)、未形成配位鍵的自由配體和醇類溶劑。本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液的下層去除，得到白光合金量子點(diǎn)溶液。在本發(fā)明中，所述萃取的次數(shù)優(yōu)選為3～5次。
本發(fā)明優(yōu)選向所述白光量子點(diǎn)溶液中加入丙酮或乙氰進(jìn)行離心。在本發(fā)明中，所述離心的速率優(yōu)選為7000～9000r/s，更優(yōu)選為7500～8500r/s；所述離心的時(shí)間優(yōu)選為4～6min。
本發(fā)明優(yōu)選將所述離心得到的固體進(jìn)行干燥，在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為-25～-35Bar；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40～60℃，更優(yōu)選為45～55℃；所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為25～35min。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案制備的白光合金量子點(diǎn)，具有核殼結(jié)構(gòu)，包括CdZnS核體，以及依次包覆的ZnSe殼體和ZnS殼體。在本發(fā)明中，所述CdZnS核體的粒徑優(yōu)選為4.5～6nm，更優(yōu)選為5～5.5nm；所述ZnSe殼體的厚度優(yōu)選為2.5～4.5nm，更優(yōu)選為3～4nm；所述ZnS殼體的厚度優(yōu)選為0.5～3nm，更優(yōu)選為1～2nm。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述白光合金量子點(diǎn)分散于有機(jī)溶劑中保存。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括正己烷、甲苯、十二烷和辛烷中的一種。
本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光二極管，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的白光合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述白光合金量子點(diǎn)。
本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括導(dǎo)電玻璃。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電玻璃優(yōu)選為ITO導(dǎo)電玻璃。
本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括空穴注入層。在本發(fā)明中，所述空穴注入層優(yōu)選包括聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽。在本發(fā)明中，所述聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽的摩爾比優(yōu)選為1:5～1000，更優(yōu)選為1:100～800，最優(yōu)選為1:200～500。在本發(fā)明中，所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為20～80nm，更優(yōu)選為40～60nm。
本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述空穴傳輸層優(yōu)選包括第一空穴傳輸層和第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第一傳輸層優(yōu)選包括4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物；所述第一空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為40～80nm，更優(yōu)選為50～60nm。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層優(yōu)選為聚乙烯基咔唑；所述第二穴傳輸層的厚度優(yōu)選為40～80nm，更優(yōu)選為50～60nm。
本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案所述白光合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的白光合金量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為20～60nm，更優(yōu)選為30～40nm。
本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選包括納米氧化鋅或納米二氧化鈦。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為20～60nm，更優(yōu)選為30～40nm。
本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括電極。在本發(fā)明中，所述電極優(yōu)選包括金、銀、鉑或鋁電極。在本發(fā)明中，所述電極的厚度優(yōu)選為80～150nm，更優(yōu)選為100～120nm。
本發(fā)明對所述電致發(fā)光二極管的制備方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備電致發(fā)光二極管的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述電致發(fā)光二極管的制備優(yōu)選為：在導(dǎo)電玻璃上依次旋涂空穴注入層、第一空穴傳輸層、第二空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，然后蒸鍍電極，得到電致發(fā)光二極管。
本發(fā)明優(yōu)選在導(dǎo)電玻璃上旋涂空穴注入層。在本發(fā)明中，所述空穴注入層優(yōu)選以聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽混合物的乙醇溶液形式進(jìn)行旋涂。在本發(fā)明中，所述聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽在乙醇溶液中的濃度優(yōu)選為1～100mol/L，更優(yōu)選為5～50mol/L，最優(yōu)選為10～30mol/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為4000～5000r/s，更優(yōu)選為4300～4700r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為35～45s。
完成所述空穴注入層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到空穴注入層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為130～180℃，更優(yōu)選為140～160℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～14min。
得到空穴注入層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述空穴注入層上旋涂第一空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層優(yōu)選以4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物的氯苯溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物在氯苯溶液中的濃度優(yōu)選為6～10g/L，更優(yōu)選為7～9g/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為1500～2500r/s，更優(yōu)選為1800～2200r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。
完成所述第一空穴傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到第一空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為30～200℃，更優(yōu)選為50～150℃，最優(yōu)選為80～120℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為18～22min。
得到第一空穴傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第一空穴傳輸層上旋涂第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層優(yōu)選以聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述聚乙烯基咔唑在間二甲苯溶液中的濃度優(yōu)選為1.2～1.8g/mL，更優(yōu)選為1.4～1.6g/mL。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。
完成所述第二空穴傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為150～190℃，更優(yōu)選為160～180℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為28～32min。
得到第二空穴傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第二傳輸層上旋涂發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層優(yōu)選以白光合金量子點(diǎn)的氯仿溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述白光合金量子點(diǎn)在氯仿溶液中的濃度優(yōu)選為10～20g/L，更優(yōu)選為14～16g/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。
完成所述發(fā)光層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為15～30min，更優(yōu)選為20～25min。
得到發(fā)光層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述發(fā)光層上旋涂電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選以納米氧化鋅或納米二氧化鈦的乙醇溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述納米氧化鋅或納米二氧化鈦在乙醇溶液中的濃度優(yōu)選為55～65g/L，更優(yōu)選為58～62g/L。
完成所述電子傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到電子傳輸層層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為30～180℃，更優(yōu)選為50～150℃，最優(yōu)選為80～120℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～30min，更優(yōu)選為20～25min。
得到電子傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述電子傳輸層表面蒸鍍電極，得到電致發(fā)光二極管。在本發(fā)明中，所述蒸鍍的真空度優(yōu)選為3.2～4.2×10-6mbar；所述蒸鍍的溫度優(yōu)選為200～1300℃，更優(yōu)選為400～1000℃，最優(yōu)選為600～800℃。
本發(fā)明還提供了一種光致發(fā)光二極管，包括紫外芯片及其表面的發(fā)光層，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的白光合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述白光合金量子點(diǎn)。
在本發(fā)明中，所述發(fā)光層優(yōu)選包括上述技術(shù)方案所述白光合金量子點(diǎn)或按照上述技術(shù)方案制備的白光合金量子點(diǎn)和聚硅氮烯系化合物；所述白光合金量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3～10，更優(yōu)選為1:5～8。在本發(fā)明中，所述聚硅氮烯系化合物優(yōu)選為固化A，B膠。
本發(fā)明對所述紫外芯片的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的紫外芯片的種類即可。在本發(fā)明中，所述紫外芯片的發(fā)射波長優(yōu)選為345～380nm；所述紫外芯片優(yōu)選為InGAN/GaN或GaN紫外芯片。
本發(fā)明對所述光致發(fā)光二極管的制備方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備光致發(fā)光二極管的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述光致發(fā)光二極管的制備優(yōu)選為：將白光合金量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物混合，涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致發(fā)光二極管。
本發(fā)明優(yōu)選將白光合金量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物混合，得到混合物料。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為100～200r/min，更優(yōu)選為140～160r/min；所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10～30min，更優(yōu)選為15～25min。
為去除混合物料中的氣體，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合物料進(jìn)行真空處理。在本發(fā)明中，所述真空處理的真空度優(yōu)選為-25～-35bar，更優(yōu)選為-28～-32bar；所述真空處理的時(shí)間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.5～3.5h。
完成真空處理后，本發(fā)明優(yōu)選將所述真空處理后的混合物料涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致發(fā)光二極管。在本發(fā)明中，所述固化的溫度優(yōu)選為130～180℃，更優(yōu)選為150～160℃；所述固化的時(shí)間優(yōu)選為30～50min，更優(yōu)選為35～45min。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的白光合金量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1:
將5mmol醋酸鋅和1mmol氧化鎘溶于3mL油酸和10mL1-十八烯中，加熱至100℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；
繼續(xù)升溫到300℃，以最快速率注入溶于1mL1-十八烯的2mmol硫粉溶液，保溫10min，形成合金CdZnS晶核；
升溫至310℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL三丁基膦的1mmol硒粉，保溫1h，形成CdZnS/ZnSe核殼結(jié)構(gòu)；
以1mL/min速率滴加溶于1mL1-十八烯的3mmol硫粉溶液，保溫40min，形成CdZnS/ZnSe/ZnS的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)；
冷卻至50℃，注入正己烷和甲醇體積比為1：2的混合溶液，以800r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配體和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)3次后，加入丙酮，以8000r/s速率離心5min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中50℃真空干燥30min，得到白光合金量子點(diǎn)，產(chǎn)率95％。
將得到的白光合金量子點(diǎn)分散在正己烷中供組裝電致和光致發(fā)光二極管使用。5mol/L白光合金量子點(diǎn)的正己烷溶液放置18個(gè)月無沉淀現(xiàn)象。
對本實(shí)施例制備的白光合金量子點(diǎn)進(jìn)行透射，得到TEM圖片如圖1所示。
本實(shí)施例制備的白光合金量子點(diǎn)粒徑為24.6nm，CdZnS核體直徑為5.2nm，ZnSe殼體厚度為3.7nm，ZnS殼體厚度為1.6nm。
實(shí)施例2:
聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:5的摩爾比混合，按照1mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4500r/s的速度旋涂40s在導(dǎo)電玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度為20nm的空穴注入層；
將帶有空穴注入層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴注入層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2000r/s，放入真空干燥箱100℃下烘烤20min，得到厚度為20nm的第一空穴傳輸層；
在第一空穴傳輸層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為20nm的第二空穴傳輸層；
在第二空穴傳輸層表面旋涂15g/L的實(shí)施例1制備的合金白光量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在80℃烘干25min，得到厚度為20nm的發(fā)光層；
在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干20min，得到厚度為20nm的電子傳輸層；
在真空度為4.2×10-6mbar，溫度為1000℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀電極，電極厚度為80nm，得到電致發(fā)光二極管。
實(shí)施例3:
將實(shí)施例1制備的白光合金量子點(diǎn)按1:3的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以100r/min速率攪拌20min，得到混合物料；
將混合物料放入真空干燥箱在真空度-35bar下3h，排出殘余的氣泡；
將真空處理后的混合物料涂覆到380納米發(fā)射波長的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到光致發(fā)光二極管。
實(shí)施例4:
將60mmol氧化鋅和1mmol醋酸鎘溶于30mL三丁基膦和100mL1-十八烯中，加熱至200℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；
繼續(xù)升溫到250℃，以最快速率注入溶于10mL1-十八烯的20mmol硫粉溶液，保溫10min，形成合金CdZnS晶核；
升溫至280℃，以1mL/min速率滴加溶于20mL三丁基膦的10mmol硒粉，保溫1h，形成CdZnS/ZnSe核殼結(jié)構(gòu)；
以1mL/min速率滴加溶于10mL1-十八烯的30mmol硫粉溶液，保溫40min，形成CdZnS/ZnSe/ZnS的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)；
冷卻至50℃，注入甲苯和乙醇體積比為1：15的混合溶液，以500r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配體和乙醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層乙醇溶液；重復(fù)3次后，加入丙酮，以8200r/s速率離心4min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中50℃真空干燥30min，得到白光合金量子點(diǎn)，產(chǎn)率90％。
將得到的白光合金量子點(diǎn)分散在正己烷中供組裝電致和光致發(fā)光二極管使用。0.5mol/L白光合金量子點(diǎn)的正己烷溶液放置18個(gè)月無沉淀現(xiàn)象。
實(shí)施例5:
聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:10的摩爾比混合，按照2mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4600r/s的速度旋涂42s在導(dǎo)電玻璃上，然后在150℃烘烤12min，得到厚度為80nm的空穴注入層；
將帶有空穴注入層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴注入層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2200r/s，放入真空干燥箱110℃下烘烤20min，得到厚度為80nm的第一空穴傳輸層；
在第一空穴傳輸層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2600r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為80nm的第二空穴傳輸層；
在第二空穴傳輸層表面旋涂15g/L實(shí)施例4制備的合金白光量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2600r/s，旋涂45秒，在90℃烘干25min，得到厚度為60nm的發(fā)光層；
在發(fā)光層表面旋涂60g/L的二氧化鈦納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2600r/s，旋涂45秒，在95℃烘干20min，得到厚度為60nm的電子傳輸層；
在真空度為4×10-6mbar，溫度為1100℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍鉑電極，電極厚度為150nm，得到電致發(fā)光二極管。
實(shí)施例6:
將實(shí)施例4制備的白光合金量子點(diǎn)按1:10的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以120r/min速率攪拌20min，得到混合物料；
將混合物料放入真空干燥箱在真空度-35bar下2.5h，排出殘余的氣泡；
將真空處理后的混合物料涂覆到345納米發(fā)射波長的GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到光致發(fā)光二極管。
實(shí)施例7:
將80mmol硬脂酸鋅和10mmol硬脂酸鎘溶于30mL油酸和100mL1-十八烯中，加熱至150℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；
繼續(xù)升溫到280℃，以最快速率注入溶于10mL1-十八烯的30mmol硫粉溶液，保溫10min，形成合金CdZnS晶核；
升溫至300℃，以1mL/min速率滴加溶于20mL三丁基膦的10mmol硒粉，保溫1h，形成CdZnS/ZnSe核殼結(jié)構(gòu)；
以1mL/min速率滴加溶于10mL1-十八烯的40mmol硫粉溶液，保溫40min，形成CdZnS/ZnSe/ZnS的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)；
冷卻至50℃，注入三氯甲烷和甲醇體積比為1：10的混合溶液，以500r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配體和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)3次后，加入丙酮，以8200r/s速率離心4min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中50℃真空干燥30min，得到白光合金量子點(diǎn)，產(chǎn)率92％。
將得到的白光合金量子點(diǎn)分散在正己烷中供組裝電致和光致發(fā)光二極管使用。3mol/L白光合金量子點(diǎn)的正己烷溶液放置18個(gè)月無沉淀現(xiàn)象。
實(shí)施例8:
聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:100的摩爾比混合，按照10mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4400r/s的速度旋涂42s在導(dǎo)電玻璃上，然后在130℃烘烤12min，得到厚度為60nm的空穴注入層；
將帶有空穴注入層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴注入層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為1900r/s，放入真空干燥箱100℃下烘烤20min，得到厚度為60nm的第一空穴傳輸層；
在第一空穴傳輸層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2400r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為60nm的第二空穴傳輸層；
在第二空穴傳輸層表面旋涂15g/L的合金白光量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2400r/s，旋涂43秒，在100℃烘干20min，得到厚度為40nm的發(fā)光層；
在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2400r/s，旋涂43秒，在100℃烘干25min，得到厚度為40nm的電子傳輸層；
在真空度為3.8×10-6mbar，溫度為900℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍金電極，電極厚度為120nm，得到電致發(fā)光二極管。
實(shí)施例9:
將實(shí)施例7制備的白光合金量子點(diǎn)按1:6的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以110r/min速率攪拌20min，得到混合物料；
將混合物料放入真空干燥箱在真空度-25bar下3.5h，排出殘余的氣泡；
將真空處理后的混合物料涂覆到380納米發(fā)射波長的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到光致發(fā)光二極管。
從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的白光合金量子點(diǎn)成晶效果好，穩(wěn)定性好，納米晶尺寸易控制且分布均勻。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。