本發(fā)明涉及一種MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的合成方法，屬于鋰離子電池等新能源材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二維層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫化物MS₂(M＝Mo,Ti,V)，通常有比零維和一維更多的活性位點(diǎn)，能展現(xiàn)出更多的有效表面，同時(shí)二維結(jié)構(gòu)還有重量小、表面積大以及分布均勻等特點(diǎn)，在光、電、磁等方面表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。在這些材料中，具有類石墨結(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米材料(MoS₂)，由于其較高的理論容量和特殊的結(jié)構(gòu)在鋰離子電池負(fù)極材料等新能源領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。

然而，MoS₂在深度放電時(shí)，不可避免地會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，導(dǎo)致材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響材料的倍率和循環(huán)性能；加上本身導(dǎo)電性能的局限性，都極大地限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，單純的MoS₂作電極材料已無(wú)法滿足實(shí)際需要。當(dāng)前，改善和提高材料性能的一個(gè)有效方法就是與導(dǎo)電性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳材料形成復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。而石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、高的比表面和優(yōu)異的導(dǎo)電性，使其成為負(fù)載MoS₂非常理想的載體。很多方法已被用來(lái)制備MoS₂@石墨烯復(fù)合材料，如在表面活性劑的輔助作用下合成；摻氮改性的石墨烯與MoS₂復(fù)合等。雖然在這方面取得了一定的進(jìn)展，但復(fù)合材料的合成過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單有效的制備工藝，成功將MoS₂與石墨烯復(fù)合，提高其電化學(xué)性能，在新能源等領(lǐng)域有著重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種MoS₂@石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將氧化石墨烯加入到三羥甲基氨基甲烷緩沖劑中，配制成濃度為0.0350～0.0450mol/L的混合溶液；再加入多巴胺，繼續(xù)攪拌均勻后再加入鉬酸鈉，繼續(xù)攪拌均勻；最后加入硫脲；所述的氧化石墨烯、多巴胺、鉬酸鈉、硫脲的摩爾比為：1:0.075～0.235:0.33:2.10；

b.將步驟a所得混合溶液在180～240℃條件下反應(yīng)12～24h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌，烘干，得到黑色粉末；

c.將步驟b所得黑色粉末在惰性氣氛中，600～800℃條件下，煅燒1～3h，即得本發(fā)明制備的MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料。

本發(fā)明以鉬酸鈉為鉬源，硫脲為硫源，在多巴胺的輔助作用下，與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備出具有均勻負(fù)載的片狀形貌MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明工藝過(guò)程中，多巴胺先通過(guò)靜電作用吸附在還原氧化石墨烯表面上，隨后加入的鉬酸鈉水解出的鉬酸根離子吸附在多巴胺上，最后加入的硫脲在高溫下分解出的硫化氫將鉬酸根還原成MoS₂，最終形成均勻負(fù)載的復(fù)合納米材料。

與現(xiàn)有的合成技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，條件可控，材料負(fù)載均勻度高，有潛在的鋰離子電池材料領(lǐng)域方面的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的TEM圖片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的SEM圖片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。本發(fā)明所使用的氧化石墨烯的制備方法請(qǐng)參見(jiàn)J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5856-5857。具體如下：先將過(guò)硫酸鉀(K₂S₂O₈)和五氧化二磷(P₂O₅)溶解于濃硫酸，超聲攪拌均勻，加入已經(jīng)稱量好的石墨粉后，完成預(yù)氧化過(guò)程。隨后在低溫條件下用高錳酸鉀(KMnO₄)和濃硫酸充分的氧化。再通過(guò)稀鹽酸清洗和多次的水洗即可得到氧化石墨烯。最后通過(guò)500℃煅燒得到熱解還原的氧化石墨烯。

實(shí)施例一：

a.稱取30mg熱解還原的氧化石墨烯，超聲分散于60ml提前配好的10mM的三羥甲基氨基甲烷緩沖劑；

b.向上述a混合溶液中加入90mg多巴胺，攪拌2h，充分溶解；

c.將0.2g鉬酸鈉加入上述溶液b中，繼續(xù)攪拌1h；再加入0.4g的硫脲，充分?jǐn)嚢?h；

d.將反應(yīng)后的混合溶液倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)24h；

e.反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，離心分離，并用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌后，將其在60℃真空干燥過(guò)夜，并在氮?dú)夥諊?00℃條件下煅燒2h，即得本發(fā)明制備的MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料。

將所得的樣品進(jìn)行物性表征，其部分結(jié)果如附圖所示。由結(jié)果可知，所得MoS₂@石墨烯復(fù)合材料形貌均一，超薄的MoS₂納米片負(fù)載在石墨烯表面，形成像網(wǎng)一樣的結(jié)構(gòu)緊緊包裹在石墨烯上。

對(duì)比例

本實(shí)施例的制備過(guò)程和步驟與實(shí)施例基本相同，不同在于b步驟：

沒(méi)有加入多巴胺。

所得結(jié)果與實(shí)施例明顯不同，MoS₂難以在石墨烯上均勻負(fù)載且部分團(tuán)聚嚴(yán)重。

參見(jiàn)附圖，圖1為本發(fā)明實(shí)施例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的XRD譜圖。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射線衍射儀上進(jìn)行；采用CuKα衍射。從中可知，本發(fā)明所得復(fù)合材料中，衍射峰的出峰位置在2θ＝14.5°，40.2°，50.3°，59.9°分別對(duì)應(yīng)于MoS₂的(002)，(103)，(105)，(110)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDF No.37-1492)相一致，是典型的六方晶系2H-MoS₂晶相。而且未見(jiàn)其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所得產(chǎn)物為結(jié)晶良好的高純度的MoS₂納米片。

參見(jiàn)附圖，圖2為本發(fā)明實(shí)施例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的透射電鏡(TEM)圖片。TEM分析：采用日本電子株式會(huì)社JEOL-200CX型透射電子顯微鏡觀察材料形貌和結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所得復(fù)合材料中，片狀MoS₂均勻負(fù)載在石墨烯表面上。

參見(jiàn)附圖，圖3為本發(fā)明實(shí)施例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的掃描電鏡(SEM)圖片。SEM分析：采用日本電子公司JSM-20CX型發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從SEM結(jié)果可以看出，大量的MoS₂超薄納米片均勻生長(zhǎng)在石墨烯表面上，形成像網(wǎng)一樣的結(jié)構(gòu)緊緊包裹在石墨烯上面，與TEM結(jié)果一致。

參見(jiàn)附圖，圖4為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖。其中，電化學(xué)性能的測(cè)試方法如下：制得MoS₂@石墨烯復(fù)合納米材料和炭黑，PVDF(聚偏二氟乙烯，2.5wt.％水溶液)混合均勻，制成電池的負(fù)極；以金屬鋰作為正極，微孔聚丙烯材料作為隔膜；電解液是由LiPF₆溶解在乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(DMC)和碳酸乙酯(DEC)中配制而成(相應(yīng)質(zhì)量比為1：1：1)。模擬電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中完成。從圖4中可以看出，實(shí)施例所得復(fù)合納米材料在電流密度為100mA/g的條件下首次放電容量為1732.3mAh/g，在50次循環(huán)后容量依然達(dá)到1100.0mAh/g，其容量保持率依然可以達(dá)到63.5％。而對(duì)比例所得材料在同樣的電流密度下首次放電為1430.0mAh/g，在50次循環(huán)后容量只有413.6mAh/g，容量保持率很低。