本發(fā)明涉及GaN薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種GaN薄膜的外延生長方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

III-族氮化物(InN，GaN，AlN)及其合金在電學(xué)、光學(xué)以及聲學(xué)上具有極其優(yōu)異的性質(zhì)，近幾年受到廣泛關(guān)注。III-族氮化物是直接帶隙材料，且聲波傳輸速度快，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，熱導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)低，擊穿介電強度高，是制造發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)、介電層薄膜聲波諧振器、光電探測器等器件的理想材料。目前，藍(lán)寶石被作為襯底廣泛應(yīng)用于氮化物材料外延生長及相關(guān)器件制備，這主要是由于藍(lán)寶石在高溫的外延生長條件下物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機械強度好，同時其生產(chǎn)工藝成熟、易于加工。然而，藍(lán)寶石與(In)GaN外延材料具有較大的晶格失配度，其與GaN的晶格失配高達(dá)13.3％，室溫下藍(lán)寶石與GaN之間的熱失配度很高(約為25.5％)。其次，藍(lán)寶石的導(dǎo)熱率低下，并且為絕緣體，所制備得器件的電流流向為橫向結(jié)構(gòu)，這會導(dǎo)致電流分布不均勻，在器件工作中會產(chǎn)生較多熱量，不適合制造大功率器件。

為解決藍(lán)寶石襯底上LED外延材料與芯片所面臨的問題，研究者們致力于尋找替代傳統(tǒng)藍(lán)寶石的新型襯底材料。以Si襯底為例。近年來，Si襯底由于具有低成本、大尺寸、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被應(yīng)用于氮化物薄膜的外延制備中。不過，目前在Si襯底上制備GaN單晶薄膜的質(zhì)量不如藍(lán)寶石襯底上制備的GaN單晶薄膜，主要有以下原因：1)Si與GaN的晶格失配很大(-16.9％)，會使GaN外延層出現(xiàn)大量的位錯。2)Si的熱膨脹系數(shù)為2.59×10^-6K^-1，與GaN熱失配高達(dá)54％，這樣會導(dǎo)致在外延膜中產(chǎn)生巨大的張應(yīng)力，從而更容易引起外延膜的龜裂。3)在Si襯底上外延生長GaN時，由于Si-N的鍵能很大，Si襯底在高溫下遇活性N易在界面處容易形成無定形的SixNy層，這嚴(yán)重影響了氮化物薄膜的生長質(zhì)量。

一般而言，氮化物薄膜是由金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)高溫生長技術(shù)制備而得，但是由于氮化物外延層與新型襯底之間具有較大的熱膨脹系數(shù)失配，導(dǎo)致在降溫過程中會對外延薄膜引入大量缺陷和裂紋，大大降低了氮化物薄膜的性能。針對這一問題，應(yīng)在低溫的生長條件來進(jìn)行外延生長，低溫外延生長既可以避免界面反應(yīng)層的出現(xiàn)，還可以避免出現(xiàn)熱應(yīng)力導(dǎo)致薄膜龜裂等情況。由此，在低溫下就能進(jìn)行外延生長的脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)無疑是一種很好的選擇。PLD采用高能激光燒蝕靶材，燒蝕粒子在吸收了脈沖激光能量后具有高能的特點，粒子帶來相當(dāng)大的動能，可以實現(xiàn)在低溫襯底上較快遷移和擴散，從而使沉積粒子能在脈沖間斷時間內(nèi)朝著平衡位置遷移，實現(xiàn)在低溫下高質(zhì)量氮化物單晶薄膜的外延生長。

然而，雖然目前采用PLD技術(shù)生長III族氮化物薄膜已較為常見，但是采用PLD技術(shù)在新型襯底上制備得光電器件的研究仍少有報道。一方面，由于低溫外延生長設(shè)備的局限性，目前采用PLD法進(jìn)行氮化物薄膜高效摻雜的難度較大，對于靶材的組分、純度等要求很高；另一方面，PLD生長的速度很快，難以制備出多量子阱等需要精確控制厚度的結(jié)構(gòu)。PLD的這些缺點，嚴(yán)重限制了它的推廣和應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種GaN薄膜的外延生長方法，充分利用了PLD和MOCVD的各自優(yōu)點，并避開了PLD和MOCVD各自的缺點，該薄膜外延生長技術(shù)具有生長時間短，成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點，同時采用該薄膜外延生長技術(shù)制備的GaN薄膜具有缺陷密度低、結(jié)晶質(zhì)量好等特點。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述GaN薄膜的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種GaN薄膜的外延生長方法，包括以下步驟：

(1)襯底以及其晶向的選??；

(2)使用PLD工藝在襯底上低溫外延一層AlN模板：

襯底溫度650-850℃，轉(zhuǎn)速為5-10r/min，靶基距為5-8cm，激光波長為150-355nm，激光能量為150-280mJ/p，頻率5-30Hz，氮的等離子體流量為4-5sccm，RF活化功率為350-500W；

(3)使用MOCVD工藝在AlN模板上外延生長GaN薄膜。

步驟(3)所述使用MOCVD工藝在AlN模板上外延生長GaN薄膜，具體為：

襯底溫度為1000-1300℃，轉(zhuǎn)速為800-1500r/min，氣壓為30-100mbar，V/III為500-8000。

所述襯底為Si襯底、MgO或MgAl₂O₄氧化物襯底。

步驟(1)所述晶向的選取，具體為：當(dāng)襯底為Si襯底時，以(111)面偏(110)方向0.2-1°為外延面，晶體外延取向關(guān)系為：GaN的(0002)面平行于Si的(111)面。

所述襯底為經(jīng)過表面拋光、清洗以及退火處理的襯底。

所述AlN模板的厚度為10-50nm。

所述GaN薄膜的厚度為100-3000nm。

所述的GaN薄膜的外延生長方法得到的GaN薄膜的應(yīng)用，用于制備LED、LD、光電探測器或太陽能電池。

本發(fā)明充分利用了PLD和MOCVD的優(yōu)點，能夠有效抑制新型襯底和氮化物薄膜之間的界面反應(yīng)，減少薄膜裂紋，提高晶體質(zhì)量。利用PLD進(jìn)行二維低溫生長，獲得大量的形核中心，抑制界面反應(yīng)，然后轉(zhuǎn)移至MOCVD生長室內(nèi)進(jìn)行二維高溫生長，實現(xiàn)GaN薄膜的高效摻雜，應(yīng)用低溫聯(lián)合高溫外延生長技術(shù)在新型襯底上制備高質(zhì)量GaN薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明充分利用了PLD和MOCVD各自的優(yōu)勢，首先使用PLD在襯底上低溫外延一層高質(zhì)量的AlN模板，抑制界面反應(yīng)，減少薄膜了裂紋；然后使用MOCVD高溫外延u-GaN、n-GaN、p-GaN、量子阱等；克服了傳統(tǒng)單一的薄膜外延生長技術(shù)的不足。

(2)本發(fā)明有利于制備高質(zhì)量的GaN薄膜，可在高效LED器件、太陽能電池、LD制造領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

(3)本發(fā)明應(yīng)用范圍廣，不但適用于GaN薄膜，同樣適用于其它固體薄膜。

(4)本發(fā)明有利于縮短薄膜及器件制備所耗時間，成本低廉。

(5)本發(fā)明簡單易行，具有可重復(fù)性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的GaN薄膜的剖面示意圖。

圖2為實施例1制備得GaN薄膜的高分辨X射線衍射(HRXRD)圖譜。

圖3為實施例1制備得GaN薄膜的顯微鏡圖像。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

生長在Si襯底上的GaN薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)襯底以及其晶向的選?。翰捎肧i襯底，以(111)面偏(110)方向0.2°為外延面，晶體外延取向關(guān)系為：GaN的(0002)面平行于Si的(111)面。

2)襯底表面拋光、清洗以及退火處理，所述襯底表面拋光，具體為：首先將Si襯底表面用金剛石泥漿進(jìn)行拋光，配合光學(xué)顯微鏡觀察襯底表面，直到?jīng)]有劃痕后，再采用化學(xué)機械拋光的方法進(jìn)行拋光處理；

所述清洗，具體為：將Si襯底放入H₂SO₄:H₂O₂:H₂O(3:1:1)和5％HF混合的化學(xué)試劑中室溫下超聲清洗30秒，去除Si襯底表面的氧化物及有機物，用去離子水沖洗Si襯底2分鐘，再將Si襯底放入去離子水中室溫下超聲清洗5分鐘，去除襯底表面殘留的化學(xué)試劑，用高純干燥氮氣吹干；

所述退火的具體過程為：將襯底放入PLD生長室內(nèi)，在850℃下氮氣氛圍中對Si襯底進(jìn)行退火處理1小時。

3)低溫外延生長AlN模板：采用PLD生長工藝，襯底溫度控制在750℃，襯底轉(zhuǎn)速為10r/min，靶基距為6cm，激光波長為248nm，激光能量為250mJ/p，頻率10Hz，氮的等離子體流量為4sccm，RF活化功率為500W，使用高能激光蒸發(fā)7N的陶瓷AlN靶，在襯底上生長厚度為30nm的AlN模板。

4)高溫外延生長GaN薄膜：采用MOCVD生長工藝，將襯底溫度控制在1050℃，石墨盤轉(zhuǎn)速為1000r/min，反應(yīng)室氣壓為50mbar，V/III為1000，在步驟3)得到的AlN模板上生長厚度為500nm的GaN薄膜。

如圖1所示，本實施例制備的生長在Si襯底上的GaN薄膜，它包括Si襯底11,依次生長在Si襯底上的AlN低溫模板12、GaN薄膜13；所述Si襯底11以(111)面偏(110)方向0.2°為外延面。

圖2是本實施例制備的GaN薄膜的X射線回擺曲線，GaN(0002)的X射線回擺曲線的半峰寬(FWHM)值低于280arcsec，表明在Si(111)襯底上外延生長出了高質(zhì)量的GaN薄膜。

圖3是本實施例制備的GaN薄膜的顯微鏡表征圖像，可見，在Si襯底上外延生長出了無裂紋的GaN薄膜。

將本實施例制備的生長在Si襯底上的GaN薄膜用于制備LED：在本實施例制備的生長在Si襯底上的GaN薄膜上依次外延生長Si摻雜的n型摻Si的GaN層、In_xGa_1-xN多量子阱層、Mg摻雜的p型摻鎂的GaN層，最后電子束蒸發(fā)形成歐姆接觸。在Si襯底上制備得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度約為3μm，其載流子的濃度為1.9×10¹⁹cm^-3；In_xGa_1-xN/GaN多量子阱層的厚度約為150nm,周期數(shù)為10，其中In_xGa_1-xN阱層為5nm，GaN壘層為10nm，p型摻鎂的GaN層厚度約為500nm，其載流子的濃度為6×10¹⁷cm^-3。在20mA的工作電流下，LED器件的光輸出功率為6.2mW，開啟電壓值為3.20V。

將本實施例制備的生長在Si襯底上的GaN薄膜用于制備光電探測器：在本實施例制備的生長在Si襯底上的GaN薄膜上依次外延生長n型摻鎂的GaN、非摻雜GaN、p型摻鎂的GaN，最后電子束蒸發(fā)形成歐姆接觸和肖特基結(jié)。其中n型摻SiGaN厚度約為2.5μm,其載流子的濃度為2.1×10¹⁹cm^-3；非摻雜GaN厚度約為200nm,其載流子濃度為3.2×10¹⁶cm^-3；p型摻鎂的GaN度約為1.2μm。本實施例所制備的光電探測器在1V偏壓下,暗電流僅為50pA,并且器件在1V偏壓下，在356nm處響應(yīng)度的最大值達(dá)到了1.3A/W。

實施例2

生長在MgO襯底上的GaN薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)襯底以及其晶向的選?。翰捎肕gO襯底，以(111)面偏(110)方向0.5°為外延面，晶體外延取向關(guān)系為：GaN的(0002)面平行于MgO的(111)面。

2)襯底表面拋光、清洗以及退火處理，所述襯底表面拋光，具體為：首先將MgO襯底表面用金剛石泥漿進(jìn)行拋光，配合光學(xué)顯微鏡觀察襯底表面，直到?jīng)]有劃痕后，再采用化學(xué)機械拋光的方法進(jìn)行拋光處理；

所述清洗，具體為：將MgO襯底放入無水乙醇中室溫下超聲清洗30秒，去除MgO襯底表面的有機物，用去離子水沖洗MgO襯底2分鐘，再將MgO襯底放入去離子水中室溫下超聲清洗5分鐘，去除襯底表面殘留的化學(xué)試劑，用高純干燥氮氣吹干；

所述退火的具體過程為：將襯底放入PLD生長室內(nèi)，在900℃下氮氣氛圍中對MgO襯底進(jìn)行退火處理1小時。

3)低溫外延生長AlN模板：采用PLD生長工藝，襯底溫度控制在800℃，襯底轉(zhuǎn)速為10r/min，靶基距為8cm，激光波長為248nm，激光能量為220mJ/p，頻率30Hz，氮的等離子體流量為6sccm，RF活化功率為450W，使用高能激光蒸發(fā)7N的陶瓷AlN靶，在襯底上生長厚度為50nm的AlN模板。

4)高溫外延生長GaN薄膜：采用MOCVD生長工藝，將襯底溫度控制在1200℃，石墨盤轉(zhuǎn)速為1100r/min，反應(yīng)室氣壓為70mbar，V/III為8000，在步驟3)得到的AlN模板上生長厚度為100nm的GaN薄膜。

本實施例制備的MgO襯底上的GaN薄膜具有非常好的晶體質(zhì)量，測試數(shù)據(jù)與實施例1相近，在此不再贅述。

實施例3

生長在MgAl₂O₄襯底上的GaN薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)襯底以及其晶向的選?。翰捎肕gAl₂O₄襯底，以(111)面偏(110)方向0.5°為外延面，晶體外延取向關(guān)系為：GaN的(0002)面平行于MgAl₂O₄的(111)面。

2)襯底表面拋光、清洗以及退火處理，所述襯底表面拋光，具體為：首先將MgAl₂O₄襯底表面用金剛石泥漿進(jìn)行拋光，配合光學(xué)顯微鏡觀察襯底表面，直到?jīng)]有劃痕后，再采用化學(xué)機械拋光的方法進(jìn)行拋光處理；

所述清洗，具體為：將MgAl₂O₄襯底放入無水乙醇中室溫下超聲清洗30秒，去除MgAl₂O₄襯底表面的有機物，用去離子水沖洗MgAl₂O₄襯底2分鐘，再將MgAl₂O₄襯底放入去離子水中室溫下超聲清洗5分鐘，去除襯底表面殘留的化學(xué)試劑，用高純干燥氮氣吹干；

所述退火的具體過程為：將襯底放入PLD生長室內(nèi)，在900℃下氮氣氛圍中對MgAl₂O₄襯底進(jìn)行退火處理1小時。

3)低溫外延生長AlN模板：采用PLD生長工藝，襯底溫度控制在800℃，襯底轉(zhuǎn)速為10r/min，靶基距為8cm，激光波長為248nm，激光能量為220mJ/p，頻率30Hz，氮的等離子體流量為6sccm，RF活化功率為450W，使用高能激光蒸發(fā)7N的陶瓷AlN靶，在襯底上生長厚度為10nm的AlN模板。

4)高溫外延生長GaN薄膜：采用MOCVD生長工藝，將襯底溫度控制在1200℃，石墨盤轉(zhuǎn)速為1100r/min，反應(yīng)室氣壓為70mbar，V/III為1000，在步驟3)得到的AlN模板上生長厚度為3000nm的GaN薄膜。

本實施例制備的MgAl₂O₄襯底上的GaN薄膜具有非常好的晶體質(zhì)量，測試數(shù)據(jù)與實施例1相近，在此不再贅述。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。