本發(fā)明涉及非對稱的混合超級電容器，所述混合超級電容器通過其陽極的組成來表征。

背景技術：

混合超級電容器（Hybride Super Capacitor, HSC）、諸如鋰離子電容器是新一代電容器，所述新一代電容器可以比鋰離子電池提供更多的功率，所述鋰離子電池雖然擁有多于100Wh/kg的大的能量密度，然而所述能量僅緩慢地發(fā)出，并且所述新一代電容器擁有比高能超級電容器（EDLC/SC）更高的能量密度，所述高能超級電容器雖然可以提供多于100kW/kg，然而僅擁有低的能量密度。混合超級電容器例如可以借助于如在機動車輛的制動能量再生時出現(xiàn)的短的高能量脈沖被充電。以這種方式回收的電能緊接著可以被使用，以便將機動車輛加速。這能夠實現(xiàn)燃料的節(jié)省以及二氧化碳排放的減少?；旌铣夒娙萜饕脖豢紤]用于用作電動工具中的能量源。因為相比于其他類型的超級電容器以及相比于電池，混合超級電容器是新的技術，所以自然目前在商業(yè)上僅可獲得使用混合超級電容器的少量產品。大多在可能會適用于混合超級電容器的應用領域中使用尺寸過大的鋰離子電池，所述尺寸過大的鋰離子電池由于其大小能夠分別提供對于相關的應用需要的功率。

視電池單元構造而定，混合超級電容器可以被劃分成兩個不同的種類：對稱的和非對稱的混合超級電容器。非對稱的混合超級電容器具有電極，所述電極的材料通過可逆的法拉第反應存儲能量。所述電極可以是混合化（hybridisierte）的電極。第二電極是純電容性的，也即所述第二電極通過赫姆霍茲（Helmholz）雙層的構造存儲能量。因為所述構造具有電極設計（Elektrodengestaltung），所以所述構造特別是對于第一代的混合超級電容器是常用的，所述電極設計對應于鋰離子電池電極或者超級電容器電極的構造，使得已知的電極制造方法可以被利用。鋰離子電容器是非對稱的混合超級電容器的示例。其中鋰化的石墨或者其他形式的可鋰化的（lithiierbar）碳被用作陽極。這能夠實現(xiàn)直至4.3V的最大電壓窗口。然而，在使用具有與Li/Li⁺相比（vs.）接近0V的嵌入電位（Interkalationspotential）的陽極材料、諸如石墨的情況下，在陽極處的SEI形成（固體電解質界面（Solid Electrolyte Interface））是不可避免的。所述SEI形成通常通過有針對性的電池單元改性、例如通過電解質添加劑、如碳酸亞乙烯酯被對付，以便穩(wěn)定SEI層并且阻止進一步電解質分解。第二類型是對稱的混合超級電容器，所述對稱的混合超級電容器由具有法拉第的以及電容性的活性材料的兩個內部混合化的電極組成。通過所述組合，混合超級電容器的功率密度相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池可以顯著地被提高或者能量密度相比于傳統(tǒng)的超級電容器可以顯著地被提高。此外，在兩個電極中的兩種活性電極材料之間的協(xié)同效應可以被利用。因為作為電極成分的碳改善電極的導電性，所以所述碳此外能夠實現(xiàn)兩個電極的較快速的能量提供。此外，高度多孔的碳可以作為用于高電流的緩沖器（Schock-Absorber）起作用。對稱的混合超級電容器在脈沖運行中勝過（überlegen）非對稱的混合超級電容器。

非對稱的混合超級電容器的能量密度通常通過以下方式來限制，即電極由金屬氧化物或者導電的聚合物組成，所述金屬氧化物或者導電的聚合物具有固有的低電容。在H. D. Yoo, I. Shterenberg, Y. Gofer, R. E. Doe, C. C. Fischer, G. Ceder, D. Aurbach, Journal of the Electrochemical Society, 163(3) A410-A415(2014)中描述：能量密度可以通過將鎂用作電極材料明顯地被提高。然而，所使用的鎂薄膜的充電和放電緩慢地進行，并且其壽命被限制在4000個循環(huán)內。

技術實現(xiàn)要素：

按照本發(fā)明的非對稱的混合超級電容器具有陽極，所述陽極包含多孔的金屬或者半金屬。金屬或者半金屬的孔隙度為至少20體積百分比（Vol.%），并且孔大小尤其處于100nm至5μm的范圍內。由此，因為在陽極中的離子擴散占優(yōu)勢地在液態(tài)介質中進行并且因此明顯地被加速，所以非對稱的混合超級電容器可以提供比傳統(tǒng)的非對稱的混合超級電容器更高的功率。因為由于陽極的開放的結構，大的金屬表面可供法拉第反應使用，所以相對于傳統(tǒng)的金屬陽極，陽極的電容也升高。非對稱的混合超級電容器的壽命相對于傳統(tǒng)的非對稱的混合超級電容器被提高。這以陽極材料的體積變化為基礎，所述體積變化以鋰離子的嵌入和脫嵌為基礎，由于開放的孔結構可以更簡單地進行，使得所述陽極具有比由金屬薄膜組成的傳統(tǒng)的陽極更高的機械穩(wěn)定性。

為了能夠實現(xiàn)需要的高的孔隙度，優(yōu)選的是，金屬或者半金屬的形態(tài)學從由多孔纖維、納米纖維、空心納米體、空心多孔體、開孔金屬泡沫或者半金屬泡沫、多孔金屬或者半金屬、納米花或者其組合組成的組中來選擇。

多孔纖維被理解為在其外面中具有孔的纖維、棒或者線材。如果纖維被構造為管，那么孔隙度可以在于：纖維的外壁具有將管的內部空間和外部空間彼此連接的開口。

納米纖維不僅被理解為實心納米纖維，而且被理解為納米管。為了構造多孔結構，在本發(fā)明的一種實施方式中納米纖維構成織物。在該織物中，所述納米纖維不必必須具有預先給定的取向。在另一實施方式中，納米纖維平行地布置在集電器上，陽極被施加在所述集電器上。集電器可以由與納米纖維相同的或不同的材料組成。

空心納米體可以具有不同的幾何形狀。所述空心納米體尤其是納米球。但是原則上其他的幾何形狀、諸如納米立方體也是可能的。

空心多孔體被理解為在其外壁上具有開口的幾何體，所述開口將所述體的外部空間與其內部空間連接。所述空心體尤其球形地被構造。但是原則上所述空心體也可以采取其他幾何形狀、諸如立方體形狀。

開孔金屬泡沫或者半金屬泡沫可以是具有傳統(tǒng)的孔隙度的金屬泡沫或半金屬泡沫，或者也可以是具有大大開放（weit offen）的孔隙度的金屬泡沫或者半金屬泡沫。在此，大大開放的孔隙度被理解為以下結構，在所述結構中金屬泡沫的各個孔不從其表面、而是通過其他孔的壁中的開口從外面可進入。

多孔金屬或者半金屬不僅被理解為非結構化的多孔材料，而且被理解為以下材料：所述材料的孔結構以有序的方式在使用模板（Template）的情況下得以產生。

納米花（Nano Flower）是在微觀層面上類似花和樹木的金屬或者半金屬結構。

金屬優(yōu)選地從由鎂、鈉、鋰、鋁、錫、鉛、鉍和鋅組成的組中來選擇。半金屬優(yōu)選地從由硅、銻和鍺組成的組中來選擇。所述金屬和半金屬可以以有益的方式進行與鋰或者其他適當的堿金屬離子的嵌入和脫嵌反應，并且可以被成型為所需要的多孔結構。

為了在陽極中除了法拉第反應外也能夠構造電子雙層（Electronic Double Layer Capacitor（電子雙層電容器），EDLC），優(yōu)選的是，陽極此外包含碳。特別優(yōu)選地，陽極包含多種不同的碳改性（Kohlenstoffmodifikationen）。這能夠實現(xiàn)將給予陽極EDLC特性的碳材料、諸如活性碳或者碳納米纖維與其他的碳材料組合，這改善在EDLC材料和金屬或者半金屬和陽極所施加在的集電器之間的電接觸。在此情況下例如可以是石墨或者炭黑納米粒子。為了將陽極的不同的材料固定地彼此化合，此外優(yōu)選的是，所述陽極包含結合劑。所述結合劑尤其可以是聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、羧甲基纖維素（CMC）或者苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）。

在一種實施方式中，陽極由之前提及的成分中的多種成分組成的混合物組成，所述混合物被施加在集電器上。在此，集電器尤其可以是用碳涂布的鋁集電器，所述鋁集電器能夠實現(xiàn)在集電器的鋁和陽極材料之間的良好的電接觸。在另一實施方式中，陽極由陽極材料的獨立式層組成。

電解質布置在非對稱的混合超級電容器的陽極和陰極之間。為了能夠實現(xiàn)在陽極和電解質之間的界面處的電荷的良好的接收和發(fā)出，優(yōu)選的是，電解質包含導電鹽，所述導電鹽從由四甲基四氟硼酸銨（N(CH₄)₄BF₄）、高氯酸鋰（LiClO₄）、六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（Lithiumbistrifluormethansulfonimid, (LiN(SO₂CF₃)₂）、雙五氟乙烷磺酰亞胺鋰（Lithiumbispentafluorethansulfonimid, (LiN(SO₂C₂F₅)₂）、雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiN(SO₂F)₂，LIFSi）、二草酸硼酸鋰（LiB(C₂O₄)₂，LiBOB）、草酸二氟硼酸鋰（LiBF₂(C₂O₄)，LiODFB）、氟烷基膦酸鋰（LiPF₃(CF₃CF₂)₃，LiFAP）和三氟甲磺酸鋰（LiCF₃SO₃）組成的組中來選擇。如果金屬從由鎂、鈉、鋰和鋁組成的組中來選擇，那么導電鹽也可以是金屬的鹽。

導電鹽優(yōu)選地被溶解在溶劑中，所述溶劑從由乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、離子液體和其混合物組成的組中來選擇。對于非對稱的混合超級電容器優(yōu)選的導電鹽在所述溶劑中是良好地可溶的，并且所述溶劑不與電極材料發(fā)生不期望的反應。

溶劑可以包含其中懸浮的氟化碳橡膠、諸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，以便在尤其多于4V的高電壓的情況下改善電解質的穩(wěn)定性。

附圖說明

在附圖中示出并且在下面的描述中進一步闡述本發(fā)明的實施例。

圖1示意性地示出按照本發(fā)明的一個實施例的非對稱的混合超級電容器。

圖2a示出在本發(fā)明的一個實施例中作為陽極成分的多孔管狀金屬纖維。

圖2b示出在本發(fā)明的另一實施例中由作為陽極成分的金屬納米纖維組成的織物。

圖2c示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的平行地布置在集電器上的金屬納米纖維。

圖2d示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的空心金屬納米球。

圖2e示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的空心多孔金屬球。

圖2f示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的具有大大開放的孔隙度的金屬泡沫。

圖2g示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的開孔金屬泡沫。

圖2h示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的多孔金屬。

圖2i示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的、借助于模板制造的多孔金屬。

圖2j示出在本發(fā)明的又另一實施例中作為陽極成分的、具有金屬棒的平行布置的借助于模板制造的多孔金屬。

圖2k示出在本發(fā)明的又另一實施例中的由作為陽極成分的金屬制成的納米花。

具體實施方式

按照本發(fā)明的以下描述的實施例的非對稱的混合超級電容器1具有在圖1中示出的構造。由活性碳組成的陰極2被施加在第一集電器3上。陽極4被施加在第二集電器5上。兩個集電器3、5分別由用碳涂布的鋁組成。在陰極2和陽極4之間引入電解質6。分離器7將陰極2與陽極4分開。在圖1中以兩倍放大率示意性地描述Li-⁺離子到陽極4中的鑲嵌。

陽極4分別由陽極材料組成，所述陽極材料包含金屬或者半金屬、作為EDLC材料的活性炭、石墨和結合劑PTFE。在本發(fā)明的第一實施例中，金屬或者半金屬具有包含多孔外壁的空心棒狀纖維的形狀。在圖2a中示出這樣的纖維。所述纖維具有2μm的直徑。在第二實施例中，金屬或者半金屬構成在圖2b中示出的具有大約700nm的直徑的納米纖維的不規(guī)則織物。在第三實施例中，所述納米纖維互相平行地被施加在第二集電器5的表面上。這在圖2c中示出。在第四實施例中，金屬或者半金屬具有橫跨（durchmessend）至少100nm直至小于2μm的納米球的形狀，所述納米球在圖2d中示出。在第五實施例中，金屬或者半金屬構成橫跨大約2μm的空心球，所述空心球的外壁具有開口，所述開口使所述球的內部空間是可進入的。這樣的球在圖2e中示出。在第六實施例中，金屬或者半金屬是具有在圖2f中示出的大大開放的孔結構的金屬泡沫。在第七實施例中，金屬或者半金屬是具有在圖2g中示出的孔結構的開孔金屬泡沫。在第八實施例中，金屬或者半金屬是具有在圖2h中示出的孔結構的多孔金屬。金屬泡沫和多孔金屬的孔具有100nm至5μm的范圍內的直徑。在第九實施例中，金屬或者半金屬是借助于模板制造的多孔金屬。如在圖2i中示出的，所述金屬或半金屬具有均勻地布置的橫跨100μm的孔。在第十實施例中，金屬或者半金屬具有借助于其他模板所制造的多孔結構。由此，所述結構具有在圖2j中示出的、平行地布置的金屬棒。在第十一實施例中，金屬或者半金屬由50-100nm大小的金屬薄片組成，所述金屬薄片共同示出在圖2k中示出的、1-5μm大小的納米花的形狀。按照本發(fā)明的第一至第十一實施例的金屬或者半金屬分別具有至少20體積百分比的孔隙度。所述孔隙度可以由BET等溫線來求取。

按照實施例B1至B5，金屬或者半金屬是在表格1中列舉的金屬，并且按照實施例B6至B8，金屬或者半金屬是在表格1中列舉的半金屬。在該表格中分別列舉在陽極4處進行的氧化還原反應以及陽極的電容C。按照實施例B1至B8的金屬和半金屬例如可以與電解質6組合地被使用，所述電解質作為導電鹽包含溶劑乙腈中的1mol/l的高氯酸鋰。分離器7由芳香族聚酰胺織物組成。

表格1

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在實施例B9至B15中，金屬之一鋁、鎂或者鈉分別作為陽極4的成分被使用。在表格2中列舉如此獲得的陽極4的電容C以及在不同的實施例中導電鹽和溶劑的組合。在此在溶劑中導電鹽的濃度分別為1mol/l。已經表明，在將鋁用作陽極材料的情況下，不僅已經在實施例B1至B8中所使用的電解質6而且在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIM PF6）中的氯化鋁（III）的溶液可以被使用。如果鎂被用作電極材料，那么除了在實施例B1至B8中所使用的電解質6外，碳酸丙烯酯中的高氯酸鎂的溶液也可以被用作電解質6，其中偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF(HFP)）被添加給碳酸丙烯酯。由H. D. Yoo等人的出版物已知的在乙腈中的導電鹽Mg₂Cl₃和Mg[Ph₂AlCl₂]₂的混合物也可以被使用?？梢耘c鈉電極共同地被使用的適當的電解質例如是在碳酸丙烯酯中的高氯酸鈉的溶液或者在由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯組成的混合物中的六氟磷酸鈉的溶液。

表格2

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附加于在陽極中包含的碳的雙層充電，所有說明的電解質能夠實現(xiàn)金屬或者半金屬的法拉第反應。金屬或者半金屬的高的孔隙度導致：大表面可供法拉第反應使用。