本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種共價有機框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

共價有機框架(Covalent Organic Frameworks；COFs)是一類具有多孔結(jié)構(gòu)的高分子多孔材料，具有精密的周期性、較大的比表面積以及可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，2012年Donglin JIANG等在《Chemical Society Reviews》41卷第6010-6022頁發(fā)表Covalent Organic Framework(共價有機框架)。與傳統(tǒng)的線性高分子相比，共價有機框架材料由有機單元通過共價鍵連接而形成，有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和永久的納米通道，作為超級電容等儲能器件領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

制備超級電容器的電極材料需要同時兼具高比表面積和導(dǎo)電性。但目前共價有機框架材料的導(dǎo)電性還偏低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要。因為，需要設(shè)計制備具有高比表面積、高導(dǎo)電性的共價有機框架復(fù)合材料，提高超級電容器等新型儲能器件電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種共價有機框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種共價有機框架復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

將均苯四甲酸二酐、均三(4-(對氨基苯基)-苯基)苯、聚苯胺加入溶劑中，超聲分散形成懸浮液A；

將懸浮液A經(jīng)過液氮冷凍-抽真空-脫氣處理，密封后，微波輔助溶劑熱反應(yīng)，得粗產(chǎn)物B；將粗產(chǎn)物B離心，收集不溶物，洗滌、干燥后即得所述共價有機框架復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述均苯四甲酸二酐與均三(4-(對氨基苯基)-苯基)苯的摩爾比為1.4:1。

優(yōu)選地，所述復(fù)合材料內(nèi)部聚苯胺直徑為20nm-500nm，外部包覆層共價有機框架厚度為1nm-500nm。

優(yōu)選地，所述聚苯胺用量為均苯四甲酸二酐和均三(4-(對氨基苯基)-苯基)苯總質(zhì)量的50％。所述聚苯胺用量過高，會導(dǎo)致表面無法完全包覆多孔材料；用量過低，會導(dǎo)致整個復(fù)合材料導(dǎo)電性大幅下降。

優(yōu)選地，所述溶劑為二氧六環(huán)和醋酸溶液的混合溶液。

優(yōu)選地，所述二氧六環(huán)和醋酸溶液的體積比為8:1。

優(yōu)選地，所述微波輔助溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)溫度為130℃。采用微波輔助可大幅提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)時間。

本發(fā)明還提供了一種復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟：

將前述方法制備的復(fù)合電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯混合，研磨，加入N-甲基吡咯烷酮混合后，滴在玻碳電極上，烘干，即得。

優(yōu)選地，所述復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為50:45:5。

優(yōu)選地，所述烘干溫度為40℃，烘24小時。

本發(fā)明還提供了一種前述方法制備的復(fù)合電極在超級電容器中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明的方法首次合成一種新型共價有機框架復(fù)合材料，具有很高的比表面積、結(jié)晶性好、穩(wěn)定性高、整體導(dǎo)電性高，是一種優(yōu)良的超級電容器等儲能器件電極材料。

2、本發(fā)明的方法綠色無污染，對設(shè)備的要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為實施例1制備的共價有機框架復(fù)合材料的紅外圖譜；

圖2為實施例1制備的共價有機框架復(fù)合材料的熱重分析儀TGA圖譜；

圖3為實施例1制備的紅外圖譜的SEM掃描電鏡照片；

圖4為實施例1制備的超級電容器的循環(huán)伏安曲線；

圖5為實施例1制備的超級電容器的容量測試結(jié)果。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例提供了一種共價有機框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法，步驟如下：

步驟一，42.5mg的均苯四甲酸二酐(C₁₀H₂O₆)，52.7mg的均三(4-(對氨基苯基)-苯基)苯(C₄₂H₃₃N₃)，47.6mg的聚苯胺，加入4mL的二氧六環(huán)、0.5mL的3mol/L醋酸，放入10mL的耐熱玻璃反應(yīng)管中，超聲分散5分鐘形成懸浮液A；

步驟二，懸浮液A經(jīng)過5次液氮冷凍-抽真空-脫氣步驟，密封后放入微波反應(yīng)器，在130度溫度反應(yīng)1小時，得粗產(chǎn)物B；將所述粗產(chǎn)物離心后，收集不溶物，用10ml的四氫呋喃和10ml的甲苯溶劑各清洗3次，干燥，得粗產(chǎn)物C，即共價有機框架復(fù)合材料；

步驟三，將粗產(chǎn)物C，導(dǎo)電炭黑(Super P)，聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比50:45:5混合，置于研缽中充分研磨均勻，加入600μl的N-甲基吡咯烷酮，研磨成墨汁狀；用移液槍取1μL，滴在玻碳電極上；將涂有活性物質(zhì)的玻碳電極置于真空烘箱中，設(shè)定40℃烘24小時，即得復(fù)合電極。

將制備的復(fù)合電極在電解液為1mol/L的NaSO₄的電解池(另外兩個電極分別是：鉑電極、甘汞電極)中，電壓為-0.2V還原24小時；還原24小時后，在1mol/L的H₂SO₄溶液中測循環(huán)伏安曲線、比容量。

本實施例制備的共價有機框架復(fù)合材料的紅外圖譜如圖1所示，與文獻報道實驗值保持一致；TGA圖譜如圖2所示；SEM電鏡照片如圖3所示；圖4為循環(huán)伏安曲線，電壓窗口為-0.2V～0.6V，在50mV/s的掃描速率下，在0.2V附近有明顯的氧化還原峰，表明電容器表現(xiàn)出了贗電容電容性質(zhì)。圖5為1A/g的充電倍率下的容量測試結(jié)果，從數(shù)據(jù)可以計算出容量為115F/g，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。

對比例1

本對比例提供了一種共價有機框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法，與實施例1的方法基本相同，不同之處僅在于：本對比例加入的溶劑為：3mL的甲苯、1.5mL的3mol/L醋酸。

采用本對比例的溶劑無法制備出共價有機框架復(fù)合材料。

對比例2

本對比例提供了一種共價有機框架復(fù)合材料、復(fù)合電極的制備方法，與實施例1的方法基本相同，不同之處僅在于：本對比例中，粗產(chǎn)物C(40％)，Super P(55％)，PVDF(5％)混合。

本對比例制備的復(fù)合電極在1A/g的充電倍率下的容量測試結(jié)果，計算出容量只有15F/g。

綜上所述，本發(fā)明的方法首次合成一種新型共價有機框架復(fù)合材料，具有很高的比表面積、結(jié)晶性好、穩(wěn)定性高、整體導(dǎo)電性高，是一種優(yōu)良的超級電容器等儲能器件電極材料；本發(fā)明的方法綠色無污染，對設(shè)備的要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。