本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
相對(duì)于傳統(tǒng)電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)，自90年代初由索尼公司開發(fā)出來后，鋰離子電池已經(jīng)在人們的生活中得到廣泛的應(yīng)用，如便攜式電子產(chǎn)品、新能源交通工具及儲(chǔ)能等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，要求鋰離子電池具有高能量密度、高功率、低成本等特點(diǎn)。鋰離子電池的成分組成一般包括：正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜，其中正極材料的性能是影響鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料、錳酸鋰(Li2MnO4)正極材料、三元材料正極材料、磷酸鐵鋰正極材料。但是，上述正極材料都有各自的缺點(diǎn)：
(1)LiCoO2正極材料具有成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且截止電壓超過4.4V以上，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)、安全性能變差的缺點(diǎn)；
(2)Li2MnO4正極材料的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能欠佳；
(3)三元材料正極材料壓實(shí)密度偏低，其倍率性能與安全性能較低；
(4)磷酸鐵鋰正極材料放電比容量不高，振實(shí)密度偏低，且產(chǎn)品存在較嚴(yán)重的一致性問題。
尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于其倍率性能優(yōu)異、工作電壓高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。但是尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)過程中的金屬錳溶出等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。為了開發(fā)性能優(yōu)異的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，滿足電動(dòng)車對(duì)電池倍率性能的要求，研究者已研發(fā)公開了多種技術(shù)手段對(duì)尖晶石鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性。
改性方法一：通過液相包覆得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料，然后置于馬弗爐中300-450℃熱處理得到氫氧化鋁包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，改性后的鎳錳酸鋰正極材料較未包覆材料提高了約10％。
改性方法二：采用溶膠-凝膠法與固相法相結(jié)合，從而使得在LiNi0.5Mn1.5O4材料包覆的Li2TiO3分布均勻，最終制得的正極材料的均勻性良好，使得制得的正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。
改性方法三：通過在前驅(qū)體制備過程中加入微波敏感物質(zhì)氧化鋯，促使反應(yīng)物料有效吸收微波快速升溫至反應(yīng)溫度700-950℃，顯著縮短產(chǎn)品的微波燒成時(shí)間至1-10分鐘；在高溫下鎳錳酸鋰材料燒成的同時(shí)，氧化鋯與Li源反應(yīng)在鎳錳酸鋰表面生成鋰離子導(dǎo)體Li2ZrO3包覆層，顯著提升產(chǎn)品的循環(huán)性能和倍率性能。
以上方法存在工藝相對(duì)復(fù)雜，使其很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)于金屬錳溶出還沒有相應(yīng)的方法解決，因此，急需研究出不但可以保證鎳錳酸鋰在充放電過程中具有良好的鋰離子遷移率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以抑制鎳錳酸鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)的改性方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料；
本發(fā)明的另一目的在于提供表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法；
本發(fā)明的第三目的在于提供一種采用表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料制備的鋰電池。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面改性的包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。
一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟：
S1.按Li4Ti5O12化學(xué)計(jì)量比將鋰源、鈦源和成膠劑分散在溶劑中攪拌形成溶膠，再將LiNi0.5Mn1.5O4加入到溶膠里攪拌分散均勻，繼續(xù)加熱攪拌得到凝膠；
S2.將凝膠干燥、燒成、粉碎分級(jí)，制得表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇或丙酮中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述成膠劑為冰醋酸、酒石酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸、水楊酸或丙烯酸中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述鋰源為鋰鹽，所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸甲酯或鈦酸異丁酯中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥、鼓風(fēng)干燥中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述燒成的溫度為500～900℃，燒成時(shí)間為5～24h；燒成采用馬弗爐、氣氛爐、輥道窯或推板窯中的任意一種進(jìn)行燒成。
進(jìn)一步地，所述粉碎分級(jí)中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研磨機(jī)或低溫粉碎機(jī)中的至少一種。
一種鋰電池，所述鋰電池的正極材料包括上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料或通過如上的制備方法制得的表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
進(jìn)一步地，所述鋰電池的負(fù)極材料為石墨、硅、鈦酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供了一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面改性的包覆有Li4Ti5O12的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能，制備的表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料表面改性的包覆有電化學(xué)惰性的Li4Ti5O12，不但可以保證LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過程中具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4與電解液發(fā)生副反應(yīng)；相比包覆一些金屬氧化物，本發(fā)明材料更有利于鋰離子的傳導(dǎo)；制備該表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的方法具有操作簡單，制備方便、成本低，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于以下所述。
實(shí)施例1：一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面改性的包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。
上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟：
S1.采用固相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，按Li4Ti5O12化學(xué)計(jì)量比將乙酸鋰、鈦酸四丁酯和檸檬酸分散在乙醇中攪拌形成溶膠，再將LiNi0.5Mn1.5O4加入到膠液里攪拌分散均勻，繼續(xù)加熱攪拌得到凝膠；
S2.將凝膠干燥、燒成、粉碎分級(jí)，制得表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
所述干燥采用噴霧干燥；所述燒成的溫度為700℃，燒成時(shí)間為12h；所述粉碎分級(jí)中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)，燒成采用馬弗爐。
制備鋰電池：鋰電池的正極材料包括采用上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為石墨。
實(shí)施例2：一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面改性的包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。
上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟：
S1.采用液相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，按Li4Ti5O12化學(xué)計(jì)量比將硝酸鋰、異丙醇鈦和酒石酸分散在異丙醇中攪拌形成溶膠，再將LiNi0.5Mn1.5O4加入到膠液里攪拌分散均勻，繼續(xù)加熱攪拌得到凝膠；
S2.將凝膠干燥、燒成、粉碎分級(jí)，制得表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
所述干燥采用真空干燥和鼓風(fēng)干燥；所述燒成的溫度為800℃，燒成時(shí)間為6h；所述粉碎分級(jí)中的粉碎采用氣流粉碎機(jī)和研磨機(jī)，燒成采用氣氛爐。
制備鋰電池：鋰電池的正極材料包括采用上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為鈦酸鋰。
實(shí)施例3：一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面改性的包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。
上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟：
S1.采用固相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，按Li4Ti5O12化學(xué)計(jì)量比將乙酸鋰、四氯化鈦和冰醋酸分散在正丙醇中攪拌形成溶膠，再將LiNi0.5Mn1.5O4加入到膠液里攪拌分散均勻，繼續(xù)加熱攪拌得到凝膠；
S2.將凝膠干燥、燒成、粉碎分級(jí)，制得表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
所述干燥采用真空干燥、鼓風(fēng)干燥和噴霧干燥；所述燒成的溫度500℃，燒成時(shí)間為24h；所述粉碎分級(jí)中的粉碎采用氣流粉碎機(jī)和低溫粉碎機(jī)，燒成采用輥道窯。
制備鋰電池：鋰電池的正極材料包括采用上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為硅。
實(shí)施例4：一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面改性的包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。
上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟：
S1.采用液相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，按Li4Ti5O12化學(xué)計(jì)量比將硝酸鋰、硫酸氧鈦和抗壞血酸分散在異丙醇中攪拌形成溶膠，再將LiNi0.5Mn1.5O4加入到膠液里攪拌分散均勻，繼續(xù)加熱攪拌得到凝膠；
S2.將凝膠干燥、燒成、粉碎分級(jí)，制得表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
所述干燥采用真空干燥；所述燒成的溫度為900℃，燒成時(shí)間為6h；所述粉碎分級(jí)中的粉碎采用低溫粉碎機(jī)，燒成采用氣氛爐。
制備鋰電池：鋰電池的正極材料包括采用上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為鈦酸鋰改性材料。
實(shí)施例5：一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面改性的包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。
上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟：
S1.采用液相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，按Li4Ti5O12化學(xué)計(jì)量比將醋酸鋰、鈦酸甲酯和水楊酸分散在乙二醇中攪拌形成溶膠，再將LiNi0.5Mn1.5O4加入到膠液里攪拌分散均勻，繼續(xù)加熱攪拌得到凝膠；
S2.將凝膠干燥、燒成、粉碎分級(jí)，制得表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
所述干燥采用噴霧干燥和鼓風(fēng)干燥；所述燒成的溫度為600℃，燒成時(shí)間為10h；所述粉碎分級(jí)中的粉碎采用氣流粉碎機(jī)和低溫粉碎機(jī)，燒成采用推板窯。
制備鋰電池：鋰電池的正極材料包括采用上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為硅改性材料。
實(shí)施例6：一種表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面改性的包覆一層尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。
上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟：
S1.采用液相法制備LiNi0.5Mn1.5O4，按Li4Ti5O12化學(xué)計(jì)量比將乙酸鋰、鈦酸異丁酯和丙烯酸分散在丙酮中攪拌形成溶膠，再將LiNi0.5Mn1.5O4加入到膠液里攪拌分散均勻，繼續(xù)加熱攪拌得到凝膠；
S2.將凝膠干燥、燒成、粉碎分級(jí)，制得表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
所述干燥采用真空干燥和鼓風(fēng)干燥；所述燒成的溫度為850℃，燒成時(shí)間為18h；所述粉碎分級(jí)中的粉碎采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)和研磨機(jī)，燒成采用輥道窯。
制備鋰電池：鋰電池的正極材料包括采用上述表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負(fù)極材料為石墨改性材料。