本發(fā)明涉及電化學領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變化，即高效而安全的進行多次充放電后，其便被廣泛的運用于移動電話、攝像機、筆記本電腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長的循環(huán)壽命等，是二十一世紀理想的移動電器電源、電動汽車電源以及儲電站用儲電器。

目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物(如鈷酸鋰、錳酸鋰)和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰(LiCoO₂)的理論容量相對較大(275mAh/g)，但實際放電容量僅160mAh/g左右，且其價格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充時易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時對電池安全也造成威脅。錳酸鋰(LiMn₂O₄)的理論容量為148mAh/g，實際容量低于130mAh/g，且其壓實密度不高，能量密度低，穩(wěn)定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實密度低，制備出來的電芯能量密度相應(yīng)較小。上述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需求。

尖晶石型鎳錳酸鋰是在尖晶石型錳酸鋰基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與錳酸鋰一樣是具有三維鋰離子通道的正極材料，可逆容量為146.7mAh/g，與錳酸鋰的相差不大，但電壓平臺為4.7-5.1V左右，比錳酸鋰的4V電壓平臺要高出20％以上，且高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性也比原有的錳酸鋰有了質(zhì)的提升。

但鎳錳酸鋰在合成過程中形成氧缺陷的同時產(chǎn)生Mn³⁺，或者在反復充放電過程中脫鋰導致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定也會產(chǎn)生Mn³⁺；Mn³⁺的生成堵塞了鋰離子的通道，造成部分鋰離子不能回到原來的鋰位，而且錳離子溶解后在負極表面沉積會破壞負極表面SEI膜，加速電池性能的惡化。

通常的解決方法之一，在鎳錳酸鋰材料中摻雜與Li⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺、O^2-等離子作用力更強的其他離子占據(jù)相應(yīng)位置，與O結(jié)合形成比Mn-O鍵能更穩(wěn)定的化學鍵來穩(wěn)定鎳錳酸鋰晶格結(jié)構(gòu)，有效地抑制因Mn³⁺溶解于電解液使鎳錳酸鋰晶格塌陷的問題，從而可以提高電池的可逆性能和循環(huán)過程中容量保持率；其解決方法之二，在鎳錳酸鋰材料的表面包覆一層與電解液直接接觸的保護材料，可有抑制高價態(tài)的金屬離子對電解液的氧化作用，使得電解液更加穩(wěn)定，還能在一定的程度上阻止Mn³⁺的溶出，提高材料循環(huán)過程中的穩(wěn)定性能和容量保持率。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在如下不足之處：不能有效解決錳離子的溶解，從而導致電池循環(huán)性能較差；摻雜的其它元素離子，如Cr、Co、Fe等，由于離子價態(tài)在電池的氧化還原電化學反應(yīng)過程中變化較大，且不同價態(tài)的離子半徑差異較大，易導致循環(huán)過程中的晶格畸變，從而使電池性能整體變差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種穩(wěn)定性好、電化學性能優(yōu)的一種鋰離子電池正極材料；

本發(fā)明的另一目的在于提供此種鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法操作簡單、制備方便、成本低、適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種鋰離子電池正極材料，所述材料為摻雜三價惰性金屬離子的鎳錳酸鋰材料，通式是LiNi_0.5Mn_1.5-1.5xM_xO_4-1.5x，其中，0＜x≤0.10，M為Sc、In、Sm、Gd、Er中的一種或者幾種。

一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

S1.將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、M化合物溶解在有機溶劑中，混合攪拌形成溶膠，再加熱蒸發(fā)至形成凝膠；

S2.將步驟S1的凝膠干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，得鋰離子電池正極材料。

進一步地，步驟S1中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮或檸檬酸中的一種或多種的組合。

進一步地，步驟S1中所述鋰化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的任意一種；所述鎳化合物為硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳或草酸鎳中的任意一種；所述錳化合物為硝酸錳、碳酸錳、醋酸錳或草酸錳中的任意一種；所述M化合物為M₂O₃、M的硝酸鹽、M的碳酸鹽、M的醋酸鹽或M的草酸鹽中的任意一種。

進一步地，步驟S2中所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥或鼓風干燥中的至少一種。

進一步地，步驟S2中所述燒成的溫度為400～800℃，燒成時間為2～12h。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明鋰離子電池正極材料中摻雜三價惰性金屬離子使正電荷數(shù)少于Mn⁴⁺，可以彌補氧缺陷帶來的負電荷減少，從而避免Mn³⁺產(chǎn)生；同時，M³⁺在充放電過程中不發(fā)生電子得失，有利于保持材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；由于摻雜三價惰性金屬離子，引入了電子和空穴，提高材料的電子導電性和鋰離子擴散能力，可以提升材料的電化學性能。

2.本發(fā)明的方法操作簡單、制備方便、成本低廉，可以提高鎳錳酸鋰材料的首次效率及循環(huán)壽命，對促進鎳錳酸鋰的應(yīng)用發(fā)展具有重要意義。

附圖說明

圖1為實驗例1和對比例制備的電池循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步的描述，本發(fā)明的保護范圍不局限于以下所述。

一種鋰離子電池正極材料，所述材料為摻雜三價惰性金屬離子的鎳錳酸鋰材料，通式是LiNi_0.5Mn_1.5-1.5xM_xO_4-1.5x，其中，0＜x≤0.10，M為Sc、In、Sm、Gd、Er中的一種或者幾種。

實施例1：一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

S1.將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、M化合物溶解在甲醇中，混合攪拌形成溶膠，再加熱蒸發(fā)至形成凝膠；所述鋰化合物為氧化鋰；所述鎳化合物為硝酸鎳；所述錳化合物為硝酸錳；所述M化合物為Sc₂O₃；

S2.將步驟S1的凝膠干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，得鋰離子電池正極材料，所述干燥采用噴霧干燥；所述燒成的溫度為400℃，燒成時間為12h。

實施例2：一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

S1.將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、M化合物溶解在有機溶劑中，所述有機溶劑為乙醇和異丙醇的組合，混合攪拌形成溶膠，再加熱蒸發(fā)至形成凝膠；所述鋰化合物為氫氧化鋰；所述鎳化合物為碳酸鎳；所述錳化合物為碳酸錳；所述M化合物為In的硝酸鹽；

S2.將步驟S1的凝膠干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，得鋰離子電池正極材料，所述干燥采用真空干燥和鼓風干燥；所述燒成的溫度為800℃，燒成時間為2h。

實施例3：一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

S1.將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、M化合物溶解在有機溶劑中，所述有機溶劑為乙二醇、丙酮和檸檬酸的組合，混合攪拌形成溶膠，再加熱蒸發(fā)至形成凝膠；所述鋰化合物為碳酸鋰；所述鎳化合物為醋酸鎳；所述錳化合物為醋酸錳；所述M化合物為Sm的碳酸鹽；

S2.將步驟S1的凝膠干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，得鋰離子電池正極材料，所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥和鼓風干燥；所述燒成的溫度為500℃，燒成時間為5h。

實施例4：一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

S1.將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、M化合物溶解在有機溶劑中，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和檸檬酸的組合，混合攪拌形成溶膠，再加熱蒸發(fā)至形成凝膠；所述鋰化合物為醋酸鋰；所述鎳化合物為草酸鎳；所述錳化合物為草酸錳；所述M化合物為Gd的醋酸鹽；

S2.將步驟S1的凝膠干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，得鋰離子電池正極材料，所述干燥采用真空干燥；所述燒成的溫度為620℃，燒成時間為7h。

實施例5：一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

S1.將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、M化合物溶解在有機溶劑中，所述有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮和檸檬酸的組合，混合攪拌形成溶膠，再加熱蒸發(fā)至形成凝膠；所述鋰化合物為硝酸鋰；所述鎳化合物為硝酸鎳；所述錳化合物為碳酸錳；所述M化合物為Er的草酸鹽中的任意一種；

S2.將步驟S1的凝膠干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，得鋰離子電池正極材料，所述干燥采用噴霧干燥；所述燒成的溫度為700℃，燒成時間為9h。

實施例6：一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括以下步驟：

S1.將鋰化合物、鎳化合物、錳化合物、M化合物溶解在有機溶劑中，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮和檸檬酸的組合，混合攪拌形成溶膠，再加熱蒸發(fā)至形成凝膠；所述鋰化合物為氫氧化鋰；所述鎳化合物為碳酸鎳；所述錳化合物為硝酸錳；所述M化合物為Sm的醋酸鹽；

S2.將步驟S1的凝膠干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，得鋰離子電池正極材料，所述干燥采用噴霧干燥和真空干燥；所述燒成的溫度為760℃，燒成時間為11h。

實驗例1：

以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳、Sc₂O₃為原料，以乙醇為分散劑，先將四種原料按Li∶Ni∶Mn：Sc之摩爾質(zhì)量比為1.05:0.55:1.41:0.06混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定膠粘性分散系，混合攪拌形成溶膠，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直至形成凝膠，而后點火預燒，然后在空氣氣氛中750℃溫度下燒結(jié)12小時得到摻雜Sc的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料，經(jīng)組裝成電池測試，在3.5V～5.0V之間0.2C條件下測試比容量為130mAh/g以上，1C下循環(huán)100次后的容量保持率為98％以上。

實驗例2：

以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳、Sm(NO₃)₃為原料，以甲醇為分散劑，先將四種原料按Li∶Ni∶Mn：Sm之摩爾質(zhì)量比為1.0:0.50:1.47:0.02混合，并加入甲醇混合研磨，形成一定膠粘性分散系，混合攪拌形成溶膠，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直至形成凝膠，而后點火預燒，然后在空氣氣氛中750℃溫度下燒結(jié)12小時得到摻雜Sm的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料，經(jīng)組裝成電池測試，在3.5V～5.0V之間0.2C條件下測試比容量為130mAh/g以上，1C下循環(huán)100次后的容量保持率為96％以上。

實驗例3：

以硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳、In(NO₃)₃為原料，以檸檬酸為分散劑，先將四種原料按Li∶Ni∶Mn：In之摩爾質(zhì)量比為1.03:0.53:1.41:0.06混合，并加入檸檬酸混合研磨，形成一定膠粘性分散系，混合攪拌形成溶膠，將此膠狀體系加熱蒸發(fā)直至形成凝膠，而后點火預燒，然后在空氣氣氛中750℃溫度下燒結(jié)12小時得到摻雜In的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料，經(jīng)組裝成電池測試，在3.5V～5.0V之間0.2C條件下測試比容量為130mAh/g以上，1C下循環(huán)100次后的容量保持率為97％以上。

對比例：

按照實驗例1的方法，不加入三價惰性金屬離子原料，制備不摻雜的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料，經(jīng)組裝成電池測試，在3.5V～5.0V之間0.2C條件下測試比容量為126.2mAh/g，1C下循環(huán)100次后的容量保持率為91.92％。實驗例1和對比例制備的電池首次充放電數(shù)據(jù)如表1所示，實驗例1和對比例制備的電池循環(huán)曲線圖如圖1所示。

表1：實驗例1和對比例制備的電池首次充放電數(shù)據(jù)