本發(fā)明涉及永磁材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種運(yùn)用電子束加熱快速制備納米雙相復(fù)合永磁材料的方法

背景技術(shù)：

稀土永磁材料是一種重要的基礎(chǔ)功能材料，在信息與能源領(lǐng)域占有重要地位。由稀土永磁材料構(gòu)成的功能器件已成為計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)信息、通訊、航空航天、交通、辦公自動(dòng)化、家電、人體健康、保健、發(fā)電與動(dòng)力等高新技術(shù)領(lǐng)域的核心功能器件。一般認(rèn)為，磁性材料是當(dāng)前僅次于半導(dǎo)體材料在高新技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)中具有廣泛應(yīng)用的一類功能材料。一個(gè)國(guó)家人均消耗稀土永磁材料的數(shù)量已經(jīng)成為衡量該國(guó)家富裕水平的尺度之一。因此開展稀土永磁材料的研究具有十分重要的意義。

稀土永磁材料真正意義上的研究要從1966年美國(guó)Dayton大學(xué)的K.J.Strnat等人發(fā)明的第一代SmCo₅開始，并且在此之后不到20年的時(shí)間里，永磁材料獲得了雨后春筍般的發(fā)展，先后出現(xiàn)了第二代永磁材料Sm₂Co₁₇(1977年)和第三代永磁材料Nd₂Fe₁₄B(1983年)，并由此旋起了上個(gè)世紀(jì)末期全世界范圍研究和探索新一代永磁材料的熱潮。代表性工作包括(1)稀土鐵氮間隙型氮化物。1990年愛爾蘭三一大學(xué)Coey教授研究組和北京大學(xué)楊應(yīng)昌院士研究組基于在稀土鐵合金中氮的間隙原子效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Sm₂Fe₁₇N_x(簡(jiǎn)稱釤鐵氮)與Nd(Fe,M)₁₂N_x(簡(jiǎn)稱釹鐵氮)具有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性，可與釹鐵硼媲美。(2)納米雙相復(fù)合永磁材料。1988年荷蘭菲利普的Coehoom等人首先在Nd₄Fe_77.5B_18.5的材料中發(fā)現(xiàn)了剩磁增強(qiáng)效應(yīng)，而這種效應(yīng)是源于硬磁性相Nd₂Fe₁₄B和軟磁性相Fe納米晶粒間的交換耦合相互作用。1991年德國(guó)的Kneller等人從理論上闡述了納米晶尺度的硬磁性相和軟磁性相之間的交換耦合可使材料同時(shí)獲得硬磁性相的高矯頑力和軟磁性相的高飽和磁化強(qiáng)度，因此可具有很高的磁能積。1993年Skomski和Coey等人從理論上預(yù)測(cè)若能實(shí)現(xiàn)硬磁性相的方向性排列，那么各向異性的納米雙相復(fù)合永磁材料在理論上的最大磁能積可達(dá)到125MGOe左右。納米雙相復(fù)合永磁材料由于在理論上具有超高的最大磁能積以及可用于制備粘結(jié)或燒結(jié)磁體，因此受到了廣泛的關(guān)注和研究。

稀土鐵硼化合物與α-Fe或Fe₃B構(gòu)成的納米晶雙相復(fù)合永磁材料是一種典型的納米晶雙相復(fù)合永磁材料。為了使硬磁性相和軟磁性相實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的耦合效應(yīng)，就必須將硬磁性相和軟 磁性相的晶粒尺寸控制在納米級(jí)，而且軟磁性相的晶粒尺寸必須小于或與硬磁性相稀土鐵硼疇壁厚度的兩倍尺度(10nm)相當(dāng)，為此必須采取合適的技術(shù)去實(shí)現(xiàn)這種微觀結(jié)構(gòu)。

已有的研究表明，運(yùn)用快淬技術(shù)可以制備Nd₂Fe₁₄B或Pr₂Fe₁₄B為基的納米雙相復(fù)合永磁材料，現(xiàn)有的技術(shù)路線有兩條：(1)將富鐵的稀土鐵硼合金運(yùn)用快淬技術(shù)直接制備為納米雙相復(fù)合永磁材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，成本低；缺點(diǎn)是由于輥速適中，因此獲得的晶粒較粗，且由于自由面和貼輥面冷卻速度不同，所以樣品的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能并不均勻；(2)將富鐵的稀土鐵硼合金運(yùn)用快淬技術(shù)先制備成非晶，然后再通過晶化處理獲得納米雙相復(fù)合永磁材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是獲得的晶粒較為細(xì)小，且微觀結(jié)構(gòu)也較為均勻；不足是常規(guī)的退火工藝升溫時(shí)間偏長(zhǎng)，效率不高。

本發(fā)明提出了一種通過電子束加熱制備納米雙相復(fù)合永磁材料的方法，該方法在0.1-1秒的時(shí)間范圍內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)富鐵的釹鐵硼非晶薄帶的快速加熱和晶化，制得的納米雙相復(fù)合材料晶粒細(xì)小均勻，永磁相和軟磁相容易實(shí)現(xiàn)高效的交換耦合，最終制備的材料表現(xiàn)出了單一磁性相的行為和優(yōu)異的磁性能，這說明這種方法非常有效。相對(duì)于常規(guī)的退火處理，該方法加熱速率極高，同時(shí)加熱區(qū)域也非常均勻且容易實(shí)現(xiàn)，而獲得的材料性能均優(yōu)于常規(guī)退火制備的材料性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種快速制備納米雙相復(fù)合永磁材料的方法，要求該制備方法簡(jiǎn)單易行，效率高，且獲得的納米雙相復(fù)合永磁材料具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的磁性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種快速制備納米雙相復(fù)合永磁材料的方法，包括以下步驟：

1)制備稀土過渡族金屬合金R_x(Fe,M)_y(B,C)_z，其中R代表包括Y在內(nèi)的所有稀土元素中的一種或幾種；M代表金屬中的一種或多種；x、y和z代表原子比，其中3≤x≤11，83≤y≤93，4≤z≤10，x+y+z＝100；元素M與Fe的原子比介于1:99～10:90之間；C與B的原子比介于1:99～60:40之間；

2)將上述合金運(yùn)用快淬技術(shù)制備成為非晶薄帶；

3)運(yùn)用電子束對(duì)步驟2)制備的非晶薄帶快速加熱，快速冷卻后得到成分和微觀結(jié)構(gòu)均勻的納米雙相復(fù)合永磁材料。

上述制備方法，步驟1)可以運(yùn)用電弧熔煉或感應(yīng)熔煉技術(shù)制備稀土過渡族金屬合金R_x(Fe,M)_y(B,C)_z，其中R優(yōu)選為L(zhǎng)a,Ce,Pr,Nd,Tb,Dy等，M優(yōu)選為Co,Nb,Zr,Ga,Cu,Al,V,Cr等。

步驟2)運(yùn)用快淬技術(shù)，在適當(dāng)輥速(10～50m/s)條件下將步驟1)的合金制備成為非晶薄帶，非晶薄帶的寬度在3～5mm，厚度在0.3～0.5mm。

步驟3)將非晶薄帶放入電子束加熱腔中，抽真空至8×10^-4～3×10^-3帕，運(yùn)用電子束對(duì)非晶薄帶快速加熱，其中電子束的加速電壓優(yōu)選為5～30千伏，加速電流優(yōu)選為0.5～10毫安，以及持續(xù)加熱時(shí)間優(yōu)選為0.1～1秒。

上述方法采用電子束加熱技術(shù)對(duì)非晶薄帶實(shí)現(xiàn)快速加熱，在0.1秒的時(shí)間內(nèi)就可以將非晶薄帶加熱至指定的晶化溫度，且在0.1-1秒左右的時(shí)間范圍內(nèi)使非晶薄帶實(shí)現(xiàn)快速晶化。加熱晶化后的非晶薄帶可以通過水冷等方式快速實(shí)現(xiàn)冷卻，獲得納米雙相復(fù)合永磁材料。

本發(fā)明方法制備的納米雙相復(fù)合永磁材料包括一類硬磁性相(譬如R₂Fe₁₄B等)和另一類軟磁性相(譬如α-Fe、Co或Fe₃B)，硬磁性相晶粒尺寸在10～50納米之間，軟磁性相晶粒尺寸在3～20納米之間，軟磁性相的體積含量在5～60％，在磁性測(cè)試上表現(xiàn)出單一磁性相的行為。

本發(fā)明利用電子束加熱的方法制備納米雙相復(fù)合永磁材料，在0.1～1秒的時(shí)間內(nèi)可使非晶材料升溫至1000℃或更高的溫度，并發(fā)生晶化，然后快速冷卻，其制備效率是當(dāng)前眾多制備納米雙相復(fù)合永磁材料方法中最為高效的。該技術(shù)將富鐵的稀土鐵硼非晶薄帶快速加熱晶化成為晶粒細(xì)小均勻且性能優(yōu)異的納米雙相復(fù)合永磁材料，明顯改善了傳統(tǒng)晶化退火工藝制備納米雙相永磁材料工藝時(shí)間長(zhǎng)且微結(jié)構(gòu)和磁性能不均勻的問題，非常適用于納米雙相復(fù)合永磁材料的制備。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1運(yùn)用電子束加熱晶化獲得的軟磁性相體積分?jǐn)?shù)為15％左右的Nd₁₀Fe_83.3B_6.2Nb_0.2Cu_0.3納米晶雙相復(fù)合永磁材料的微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖2是實(shí)施例1運(yùn)用電子束(實(shí)線)和常規(guī)退火爐(虛線)加熱晶化獲得的軟磁性相體積分?jǐn)?shù)為15％左右的Nd₁₀Fe_83.3B_6.2Nb_0.2Cu_0.3納米晶雙相復(fù)合永磁材料的磁滯回線。

圖3是實(shí)施例4運(yùn)用電子束加熱晶化獲得的軟磁性相體積分?jǐn)?shù)為35％左右的Nd₆Pr₂Fe_84.3Co₁B_6.2Zr_0.2Ga_0.3納米晶雙相復(fù)合永磁材料的微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖4是實(shí)施例4運(yùn)用電子束(實(shí)線)和常規(guī)退火爐(虛線)加熱晶化獲得的軟磁性相體積分?jǐn)?shù)為35％左右的Nd₆Pr₂Fe_84.3Co₁B_6.2Zr_0.2Ga_0.3納米晶雙相復(fù)合永磁材料的磁滯回線。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

(1)為了獲得軟磁相體積分?jǐn)?shù)為15％左右的納米雙相復(fù)合永磁材料，首先通過電弧熔煉技術(shù)制備成分為Nd₁₀Fe_83.3B_6.2Nb_0.2Cu_0.3的合金；

(2)通過快淬技術(shù)，在輥速為40m/s的條件下，將上述合金制備為非晶薄片；

(3)對(duì)Nd₁₀Fe_83.3B_6.2Nb_0.2Cu_0.3非晶薄片在3×10^-3帕的真空條件下，運(yùn)用加速電壓為10kV和加速電流為2.5mA的電子束對(duì)樣品進(jìn)行加熱，使其在0.1秒時(shí)間范圍內(nèi)升溫到750℃，然后保持0.1秒使非晶薄片發(fā)生晶化，最后通過水冷快速冷卻，獲得微結(jié)構(gòu)均勻和性能優(yōu)異的納米雙相的復(fù)合永磁材料。其微觀結(jié)構(gòu)見圖1，磁性能測(cè)試結(jié)果見圖2。圖2中的實(shí)線部分表示非晶薄帶在上述電子束加熱條件下獲得的材料的磁性能圖；根據(jù)交變梯度磁強(qiáng)計(jì)對(duì)非晶薄帶電子束加熱處理材料磁性能的測(cè)試，處理后材料的各項(xiàng)指標(biāo)性能如下：B_r＝1.23T，_iH_c＝6800Oe，(BH)max＝15MGOe。

同時(shí)為了比較，圖2中的虛線表示相同的非晶薄帶通過常規(guī)退火爐加熱獲得的材料磁性能圖，其具體處理?xiàng)l件是將這些相同的非晶薄帶在3×10^-3帕的真空條件下從室溫加熱至750℃然后保溫10分鐘，最后快速冷卻到室溫。由圖2可以明顯看出，采用非晶薄帶經(jīng)過電子束加熱處理后材料的剩磁、矯頑力和磁能積明顯優(yōu)于常規(guī)退火處理獲得材料的矯頑力。

實(shí)施例2：

(1)為了獲得軟磁相體積分?jǐn)?shù)為15％左右的納米雙相復(fù)合永磁材料，首先通過電弧熔煉技術(shù)制備成分為Nd₈Pr₂Fe_83.3B_6.2Nb_0.2Cu_0.1Ga_0.2的合金；

(2)通過快淬技術(shù)，在輥速為45m/s的條件下，將上述合金制備為非晶薄片；

(3)對(duì)Nd₈Pr₂Fe_83.3B_6.2Nb_0.2Cu_0.1Ga_0.2非晶薄片在3×10^-3帕的真空條件下，運(yùn)用加速電壓為15kV和加速電流為2.5mA的電子束對(duì)樣品進(jìn)行加熱，使其在0.1秒時(shí)間范圍內(nèi)升溫到770℃，然后保持0.3秒使非晶薄片發(fā)生晶化，最后通過水冷快速冷卻獲得微結(jié)構(gòu)均勻和性能優(yōu)異的納米雙相的復(fù)合永磁材料。

采用交變梯度磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量材料的磁滯回線，結(jié)果如下：

B_r＝1.25T，_iH_c＝6400Oe,(BH)max＝16MGOe

實(shí)施例3：

(1)為了獲得軟磁相體積分?jǐn)?shù)為15％左右的納米雙相復(fù)合永磁材料，首先通過電弧熔煉技術(shù)制備成分為Nd₂Pr₈Fe_82.3Co₁B_6.2Zr_0.2Cu_0.3的合金；

(2)通過快淬技術(shù)，在輥速為45m/s的條件下，將上述合金制備為非晶薄片；

(3)對(duì)Nd₂Pr₈Fe_82.3Co₁B_6.2Zr_0.2Cu_0.3非晶薄片在3×10^-3帕的高真空條件下，運(yùn)用加速電壓為15kV和加速電流為2.2mA的電子束對(duì)薄片運(yùn)用0.1秒使其升溫到730℃，然后保持0.3秒使非晶薄片發(fā)生晶化，最后快速冷卻。

采用交變梯度磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量材料的磁滯回線，結(jié)果如下：

B_r＝1.2T，_iH_c＝6400Oe,(BH)max＝14MGOe

實(shí)施例4：

(1)為了獲得軟磁相體積分?jǐn)?shù)為35％左右的納米雙相復(fù)合永磁材料，首先通過電弧熔煉技術(shù)制備成分為Nd₆Pr₂Fe_84.3Co₁B_6.2Zr_0.2Ga_0.3的合金；

(2)通過快淬技術(shù)，在輥速為40m/s的條件下，將上述合金制備為非晶薄片；

(3)對(duì)Nd₆Pr₂Fe_84.3Co₁B_6.2Zr_0.2Ga_0.3非晶薄片在3×10^-3帕的高真空條件下，運(yùn)用加速電壓為10kV和加速電流為3.2mA的電子束對(duì)薄片運(yùn)用0.1秒使其升溫到740℃，然后保持0.1秒使非晶薄片發(fā)生晶化，最后快速冷卻。其微觀結(jié)構(gòu)見圖3，磁性能測(cè)試結(jié)果見圖4。圖4中的實(shí)線部分表示非晶薄帶在上述電子束加熱條件下獲得的材料的磁性能圖；根據(jù)交變梯度磁強(qiáng)計(jì)對(duì)非晶薄帶電子束加熱處理材料磁性能的測(cè)試，處理后材料的各項(xiàng)指標(biāo)性能如下：B_r＝1.4T，_iH_c＝5000Oe,(BH)max＝17MGOe。

同時(shí)為了比較，圖4中的虛線表示相同的非晶薄帶通過常規(guī)退火爐加熱獲得的材料磁性能圖，其具體處理?xiàng)l件是將這些相同的非晶薄帶在3×10^-3帕的真空條件下從室溫加熱至740℃然后保溫10分鐘，最后快速冷卻到室溫。由圖4可以明顯看出，采用非晶薄帶經(jīng)過電子束加熱處理后材料的剩磁、矯頑力和磁能積明顯優(yōu)于常規(guī)退火處理獲得材料的矯頑力

實(shí)施例5：

(1)為了獲得軟磁相體積分?jǐn)?shù)為35％左右的納米雙相復(fù)合永磁材料，首先通過電弧熔煉技術(shù)制備成分為Nd₈Fe_84.3Co₁B_6.2Zr_0.2Nb_0.3的合金；

(2)通過快淬技術(shù)，在輥速為40m/s的條件下，將上述制備為非晶薄片；

(3)對(duì)Nd₈Fe_84.3Co₁B_6.2Zr_0.2Nb_0.3非晶薄片在3×10^-3帕的高真空條件下，運(yùn)用加速電壓為 15kV和加速電流為2.5mA的電子束對(duì)薄片運(yùn)用0.1秒使其升溫到730℃，然后保持0.3秒使非晶薄片發(fā)生晶化，最后快速冷卻。

采用交變梯度磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量材料的磁滯回線，結(jié)果如下：

B_r＝1.45T，_iH_c＝4800Oe,(BH)max＝17.5MGOe

實(shí)施例6：

(1)為了獲得軟磁相體積分?jǐn)?shù)為35％左右的納米雙相復(fù)合永磁材料，首先通過電弧熔煉技術(shù)制備成分為Nd₈Fe_84.3Co₁B_6.2Nb_0.2Nb_0.3的合金；

(2)通過快淬技術(shù)，在輥速為45m/s的條件下，將上述制備為非晶薄片；

(3)對(duì)Nd₈Fe_84.3Co₁B_6.2Nb_0.2Nb_0.3非晶薄片在3×10^-3帕的高真空條件下，運(yùn)用加速電壓為10kV和加速電流為3mA的電子束對(duì)薄片運(yùn)用0.1秒使其升溫到720℃，然后保持0.1秒使非晶薄片發(fā)生晶化，最后快速冷卻。

采用交變梯度磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量材料的磁滯回線，結(jié)果如下：

B_r＝1.42T，_iH_c＝5100Oe,(BH)max＝17MGOe。