本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

國際公開第2008/044761號公開了一種具有關(guān)閉功能、且與電解液的接觸角為40°以下的隔板。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

隔板是防止正極板與負(fù)極板的接觸，并使電荷載體(典型的是鋰離子)透過的隔離件。并且隔板也是在內(nèi)部的空隙中保持電解液的液體保持件。

國際公開第2008/044761號公開了一種具有關(guān)閉功能的隔板。所謂關(guān)閉功能，是例如在由于過充電等的異常使用，電池溫度過度地上升的情況下，隔板材料熔融，由此隔板內(nèi)部的細(xì)孔閉塞，切斷離子透過的功能。

根據(jù)國際公開第2008/044761號來看，在具有關(guān)閉功能的隔板中，通過減小電解液對于隔板表面的的接觸角，隔板變得容易保持電解液，因此電池性能提高。

但是，在以下方面還存在改善的余地。即過充電時(shí)，在隔板關(guān)閉后也存在維持高溫狀態(tài)的可能性。該情況下，隔板的熔融推進(jìn)，熔融了的隔板會(huì)從電極板(正極板或負(fù)極板)的表面向電極板的內(nèi)部浸透。其結(jié)果，隔板的厚度減少，存在正極板與負(fù)極板接觸的可能性。

本發(fā)明是鑒于上述課題完成的。即本發(fā)明的目的在于提供一種耐過充電特性提高了的非水電解質(zhì)二次電池。

〔1〕一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極板、負(fù)極板和配置在該正極板與該負(fù)極板之間的隔板。隔板包含多孔質(zhì)樹脂層。多孔質(zhì)樹脂層由熔點(diǎn)為80℃～135℃的聚烯烴構(gòu)成。正極板或負(fù)極板的至少一方具有與多孔質(zhì)樹脂層相對的表面。該表面與聚烯烴的熔滴的接觸角為30°以上。

上述〔1〕的技術(shù)方案中，由聚烯烴構(gòu)成的多孔質(zhì)樹脂層發(fā)揮關(guān)閉功能。即如果電池內(nèi)部的溫度達(dá)到80℃以上，則聚烯烴熔融，由此多孔質(zhì)樹脂層內(nèi)的細(xì)孔閉塞，切斷離子透過。

如果其后維持高溫狀態(tài)，則熔融了的聚烯烴會(huì)向與多孔質(zhì)樹脂層相對的電極板(正極板或負(fù)極板的至少一方)浸透。但是上述〔1〕的技術(shù)方案中，與多孔質(zhì)樹脂層相對的電極板具有聚烯烴融液難以浸潤的固體表面。即，與多孔質(zhì)樹脂層相對的電極板的表面，與聚烯烴的熔滴的接觸角為30°以上。在此，接觸角是浸潤難度的指標(biāo)，接觸角越大，表示電極板的表面具有越容易排斥熔融了的聚烯烴的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明人的研討，通過將聚烯烴的熔滴與電極板的表面的接觸角調(diào)整為30°以上，能夠顯著地抑制熔融了的聚烯烴向電極板的浸透。由此，在正極板與負(fù)極板之間熔融了的聚烯烴被保持，正極板與負(fù)極板接觸的可能性被降低。

其中，構(gòu)成多孔質(zhì)樹脂層的聚烯烴的熔點(diǎn)為135℃以下。如果聚烯烴的熔點(diǎn)超過135℃，則從電池的發(fā)熱開始到發(fā)生關(guān)閉為止的時(shí)間長，因此存在耐過充電特性下降的可能性。

再者，將聚烯烴的熔點(diǎn)設(shè)定為80℃以上的理由，是由于低于80℃包含在電池的工作溫度帶的緣故。即如果聚烯烴的熔點(diǎn)低于80℃，則即使在通常使用的范圍，也可能引起隔板的細(xì)孔收縮等的不良情況。

〔2〕在上述〔1〕的非水電解質(zhì)二次電池中，接觸角可以為30°～60°。從抑制聚烯烴的浸透的觀點(diǎn)出發(fā)，接觸角越大越好。接觸角的上限可以為例如60°。

〔3〕在上述〔1〕的非水電解質(zhì)二次電池中，接觸角優(yōu)選為45°～60°。因?yàn)檫@可以期待耐過充電特性的提高。

本發(fā)明的上述和其它目的、特征、局部方面和優(yōu)點(diǎn)，由配合附圖理解的本發(fā)明相關(guān)的以下詳細(xì)說明變得明確。

附圖說明

圖1是表示本實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的一例的概略截面圖。

圖2是表示電極群的構(gòu)成的一例的概略圖。

圖3是表示電極板與隔板的界面的概略截面圖。

圖4是對接觸角的測定方法進(jìn)行圖解的概略截面圖。

圖5是表示正極板的構(gòu)成的一例的概略圖。

圖6是表示負(fù)極板的構(gòu)成的一例的概略圖。

圖7是表示由造粒體構(gòu)成的電極板的一例的概略截面圖。

圖8是表示造粒粒子的構(gòu)成的一例的概略概念圖。

圖9是表示電極制造裝置的概略圖。

圖10是表示接觸角與過充電試驗(yàn)中的到達(dá)電壓的關(guān)系的圖。

圖11是表示構(gòu)成多孔質(zhì)樹脂層的聚烯烴的熔點(diǎn)與過充電試驗(yàn)中的到達(dá)電壓的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式(以下記為“本實(shí)施方式”)的一例進(jìn)行說明。但是，本實(shí)施方式不限定于以下的說明。以下的說明中，有時(shí)將非水電解質(zhì)二次電池簡單記為“電池”。

<非水電解質(zhì)二次電池>

圖1是表示本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的一例的概略截面圖。電池1000是例如車載用途所使用的方形電池。電池1000具備方形的電池殼體500。電池殼體500是例如鋁(Al)合金制。電池殼體500典型地由有底方形的殼體主體和蓋構(gòu)成。

在電池殼體500設(shè)置有作為外部端子的正極端子501和負(fù)極端子502。在電池殼體500也可以設(shè)置有注液口、安全閥、電流切斷機(jī)構(gòu)等。在電池殼體500內(nèi)收納有電極群800和電解液900。電極群800與正極端子501和負(fù)極端子502連接。電解液浸透到電極群800的內(nèi)部。

《電極群》

圖2是表示電極群的構(gòu)成的一例的概略圖。電極群800是卷繞型的電極群。構(gòu)成電極群800的正極板100、負(fù)極板200和隔板300全都是帶狀的片構(gòu)件。電極群800是以隔板300存在于正極板100與負(fù)極板200之間的方式，將它們層疊進(jìn)而卷繞而成的電極群。電極群800在卷繞后，以外形成為扁平狀的方式壓制成形。

圖3是表示電極板與隔板的界面的概略截面圖。如圖3所示，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池具備：正極板100、負(fù)極板200以及配置在正極板100與負(fù)極板200之間的隔板300。

正極板100包含正極集電體101以及含有正極活物質(zhì)粒子1的正極合劑層102。正極板100的表面由正極合劑層102構(gòu)成。正極合劑層102是多孔質(zhì)層。因?yàn)榘鄠€(gè)固體粒子(正極活物質(zhì)粒子)的正極合劑層中，粒子間的空隙沒有被完全填埋。

負(fù)極板200包含負(fù)極集電體201以及含有負(fù)極活物質(zhì)粒子2的負(fù)極合劑層202。負(fù)極板200的表面S1由負(fù)極合劑層202構(gòu)成。負(fù)極合劑層202為多孔質(zhì)層。因此負(fù)極合劑層與正極合劑層同樣地包含多個(gè)固體粒子(負(fù)極活物質(zhì)粒子)。

隔板300包含由熔點(diǎn)為80℃～135℃的聚烯烴構(gòu)成的第1多孔質(zhì)樹脂層301。正極板100或負(fù)極板200的至少一方具有與第1多孔質(zhì)樹脂層301相對的表面。圖3中，作為一例示出了負(fù)極板200具有與第1多孔質(zhì)樹脂層301相對的表面S1的形態(tài)。另外圖3的例子中，隔板300還包含由熔點(diǎn)超過135℃的聚烯烴構(gòu)成的第2多孔質(zhì)樹脂層302。正極板100與第2多孔質(zhì)樹脂層302相對。

圖3中的箭頭10示出在過充電狀態(tài)中，發(fā)生關(guān)閉后，熔融了的第1多孔質(zhì)樹脂層301浸透的方向。如箭頭10所示，熔融了的第1多孔質(zhì)樹脂層301(聚烯烴)向相鄰的電極板(圖3中為負(fù)極板200)浸透。因?yàn)闃?gòu)成負(fù)極板200的表面S1的負(fù)極合劑層202為多孔質(zhì)層。圖3的例子中，第2多孔質(zhì)樹脂層302的熔點(diǎn)高，因此尚未開始熔融。

本實(shí)施方式中，與由熔點(diǎn)為80℃～135℃的聚烯烴構(gòu)成的多孔質(zhì)樹脂層(圖3中為第1多孔質(zhì)樹脂層301)相對的電極板(圖3中為負(fù)極板200)的表面S1，與該聚烯烴的熔滴的接觸角為30°以上。正極板和負(fù)極板的兩方具有與該多孔質(zhì)樹脂層相對的表面的情況下，正極板和負(fù)極板的兩方的表面與該聚烯烴的熔滴的接觸角為30°以上。再者如圖3中的正極板100的表面那樣，例如與熔點(diǎn)超過135℃的多孔質(zhì)樹脂層(第2多孔質(zhì)樹脂層302)等相對的表面不限于此。

負(fù)極板200的表面S1是與構(gòu)成第1多孔質(zhì)樹脂層301的聚烯烴的熔滴的接觸角為30°以上的表面，由此熔融了的第1多孔質(zhì)樹脂層301(熔融了的聚烯烴)向負(fù)極合劑層202的浸透被抑制。由此，在正極板100與負(fù)極板200之間，作為隔離件的聚烯烴被保持，正極板100與負(fù)極板200的接觸被抑制。

從抑制熔融了的聚烯烴的浸透的觀點(diǎn)出發(fā)，接觸角越大越好。接觸角優(yōu)選為45°以上。由此能夠期待耐過充電特性的提高。接觸角的上限不一定限定。接觸角的上限可以為例如60°。將正極板或負(fù)極板的表面設(shè)為熔融了的聚烯烴難以浸潤的表面的方法敘述如下。

《接觸角的測定方法》

圖4是對接觸角的測定方法進(jìn)行圖解的概略截面圖。所謂接觸角，表示向電極板的表面滴下聚烯烴的熔滴時(shí)，熔滴的切線與電極板的表面所成的角。其中，在此的所成的角表示位于熔滴內(nèi)部的角。圖4中，熔滴3的切線20與表面S1所成的角(θ)為接觸角。接觸角采用“θ/2法”求得。即，將熔滴的形狀看作球的一部分，測定與熔滴接觸的面(表面S1)的半徑(r)和高度(h)，由下式(i)算出接觸角：

θ＝2arctan(h/r) (i)

接觸角可以使用市售的接觸角計(jì)測定。作為接觸角計(jì)，可以列舉例如マツボー公司制的商品名“PG-X”等。測定環(huán)境為150℃。滴下的熔滴的量為0.1g。

《隔板》

在本實(shí)施方式中，所謂隔板，表示配置在正極板與負(fù)極板之間的構(gòu)件。

隔板包含多孔質(zhì)樹脂層。多孔質(zhì)樹脂層的厚度為例如2～30μm左右，優(yōu)選為2～20μm左右，更優(yōu)選為2～15μm左右。多孔質(zhì)樹脂層由熔點(diǎn)為80℃～135℃的聚烯烴構(gòu)成。聚烯烴可以為例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。聚烯烴優(yōu)選為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。

從使對于過充電的響應(yīng)變敏銳的觀點(diǎn)出發(fā)，聚烯烴的熔點(diǎn)優(yōu)選為120℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。在此本說明書的樹脂的熔點(diǎn)表示基于“JIS K 7121：2012塑料的轉(zhuǎn)移溫度測定方法”的規(guī)定的示差掃描熱量測定(DSC)中的熔解峰的峰頂溫度。

隔板可以由單一的多孔質(zhì)樹脂層構(gòu)成，也可以由多個(gè)多孔質(zhì)樹脂層構(gòu)成。在隔板包含多個(gè)多孔質(zhì)樹脂層的情況下，隔板只要至少包含一層由熔點(diǎn)為80℃～135℃的聚烯烴構(gòu)成的多孔質(zhì)樹脂層，也可以包含例如熔點(diǎn)超過135℃的多孔質(zhì)樹脂層。另外，隔板只要包含至少一層多孔質(zhì)樹脂層，也可以包含例如樹脂纖維的無紡布、或者例如無機(jī)燒結(jié)體之類的無機(jī)多孔質(zhì)層等。

作為包含多個(gè)多孔質(zhì)樹脂層的形態(tài)，可以列舉例如PE的多孔質(zhì)樹脂層和PP的多孔質(zhì)樹脂層層疊而成的結(jié)構(gòu)等。隔板可以具有含有無機(jī)填料(例如氧化鋁粒子等)的無機(jī)填料層。即使隔板具有無機(jī)填料層，也會(huì)顯示本實(shí)施方式所期待的效果。隔板整體的厚度為例如2～50μm左右，優(yōu)選為2～20μm左右，更優(yōu)選為2～15μm左右。

多孔質(zhì)樹脂層采用例如延伸開口法、相分離法等制造。多孔質(zhì)樹脂層的細(xì)孔徑、氣孔率等被適當(dāng)調(diào)整以使隔板的透氣度成為預(yù)期的值即可。隔板的格利透氣度可以為例如100～400秒/100ml左右。格利透氣度可以采用例如格利透氣度試驗(yàn)機(jī)等測定。多孔質(zhì)樹脂層的平均細(xì)孔徑可以為例如0.05～0.5μm左右。平均細(xì)孔徑可以采用例如壓汞儀等測定。

《正極板》

圖5是表示正極板的構(gòu)成的一例的概略圖。正極板100包含正極集電體101和配置在正極集電體101上的正極合劑層102。正極合劑層102可以在正極集電體101的一方的主面上配置，也可以在兩方的主面上配置。正極集電體為例如Al箔等。正極集電體的厚度可以為例如5～25μm左右。正極集電體101從正極合劑層102露出的露出部103是為了將正極端子501與電極群800連接而設(shè)置的(參照圖1)。

正極合劑層的厚度為例如20～100μm左右。正極合劑層含有正極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂。正極合劑層含有例如80～99質(zhì)量％左右的正極活物質(zhì)粒子。正極活物質(zhì)粒子典型的是含鋰(Li)金屬氧化物的粒子。含Li金屬氧化物可以具有例如層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)、橄欖石型結(jié)構(gòu)等。作為含Li金屬氧化物，可列舉例如LiCoO₂、LiNiO₂、通式LiNiaCobO₂(式中，a+b＝1、0<a<1、0<b<1)表示的化合物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、通式LiNiaCobMncO₂(式中，a+b+c＝1、0<a<1、0<b<1、0<c<1)表示的化合物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等)、LiFePO₄等。正極活物質(zhì)粒子的平均粒徑可以為例如1～20μm左右。在此本說明書的平均粒徑表示采用激光衍射散射法測定的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，累計(jì)值50％的粒徑(也稱為“d50”、“中位徑”等)。

正極合劑層含有例如1～20質(zhì)量％左右的粘合劑樹脂。粘合劑樹脂優(yōu)選為在隔板中比構(gòu)成多孔質(zhì)樹脂層的聚烯烴的熔點(diǎn)高的樹脂。這是為了增大與聚烯烴的熔滴的接觸角。粘合劑樹脂可以為例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。或者粘合劑樹脂可以為偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)等的單體和其它單體的共聚物。作為能夠與VDF或TFE共聚的單體，可列舉例如六氟丙烯(HFP)、乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。共聚物可以為交替共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。粘合劑樹脂可以使用單獨(dú)1種，也可以并用2種以上。

正極合劑層可以含有導(dǎo)電材料。正極合劑層含有例如1～10質(zhì)量％左右的導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可以為例如乙炔黑、熱裂炭黑等的炭黑類。

《負(fù)極板》

圖6是表示負(fù)極板的構(gòu)成的一例的概略圖。負(fù)極板200包含負(fù)極集電體201和配置在負(fù)極集電體201上的負(fù)極合劑層202。負(fù)極合劑層202可以在負(fù)極集電體201的一方的主面上配置，也可以在兩方的主面上配置。負(fù)極集電體為例如銅(Cu)箔等。負(fù)極集電體的厚度可以為例如5～25μm左右。負(fù)極集電體201從負(fù)極合劑層202露出的露出部203是為了將負(fù)極端子502與電極群800連接而設(shè)置的(參照圖1)。

負(fù)極合劑層的厚度為例如20～100μm左右。負(fù)極合劑層含有負(fù)極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂。負(fù)極合劑層含有例如80～99質(zhì)量％左右的負(fù)極活物質(zhì)粒子。負(fù)極活物質(zhì)粒子可以為碳系負(fù)極活物質(zhì)的粒子，也可以為合金系負(fù)極活物質(zhì)的粒子。作為碳系負(fù)極活物質(zhì)，可列舉例如石墨、易石墨化性碳、難石墨化性碳等。作為合金系負(fù)極活物質(zhì)，可列舉硅(Si)、氧化硅(SiO₂)、錫(Sn)、錫銅合金(SnCu)等。

負(fù)極合劑層含有例如1～10質(zhì)量％左右的粘合劑樹脂。粘合劑樹脂除了正極合劑層的說明中例示出的粘合劑樹脂以外，還可以是苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚丙烯酸鈉(PAA-Na)等。粘合劑樹脂可以使用單獨(dú)1種，也可以并用2種以上。

《與聚烯烴的熔滴的接觸角大的電極板構(gòu)成》

作為與聚烯烴的熔滴的接觸角大的電極板的構(gòu)成，考慮在例如電極合劑層(正極合劑層或負(fù)極合劑層)中，粘合劑樹脂向電極合劑層的表面?zhèn)绕龅臉?gòu)成。在此所謂表面?zhèn)?，表示與電極集電體(正極集電體或負(fù)極集電體)所處的一側(cè)相反的一側(cè)。構(gòu)成電極合劑層的表面的部分，含有優(yōu)選為8質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粘合劑樹脂。由此，能夠?qū)⒕巯N的熔滴與電極板的表面的接觸角設(shè)為30°以上。

或者可以在電極合劑層的表面，配置含有優(yōu)選為8質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粘合劑樹脂、作為余量含有無機(jī)填料的無機(jī)填料層。該無機(jī)填料層無法將無機(jī)填料周圍的空隙完全填埋，因此無機(jī)填料層成為多孔質(zhì)層。

(造粒體)

如果在電極合劑層的表面配置前述無機(jī)填料，則無機(jī)填料層的粘合劑樹脂向電極合劑層浸透，也存在放電性能下降的可能性。另外作為電極合劑層中的粘合劑樹脂的含量為8～20質(zhì)量％的范圍，成為比較高的含量。粘合劑樹脂是電阻成分，因此如果簡單地將粘合劑樹脂的含量設(shè)定為8～20質(zhì)量％，則也有放電性能下降的可能性。

作為抑制放電性能的下降，并且能夠增大接觸角的電極板的構(gòu)成，考慮由造粒體構(gòu)成的電極合劑層。所謂造粒體，表示造粒粒子的集合體。所謂造粒粒子，表示通過將電極活物質(zhì)粒子(正極活物質(zhì)粒子或負(fù)極活物質(zhì)粒子)和粘合劑樹脂等造粒而得到的復(fù)合粒子。根據(jù)本發(fā)明人的研討，通過使用特別是采用2階段的造粒操作形成的造粒體，能夠抑制放電性能的下降，并且使電極板的表面的接觸角高效地增加。

圖7是表示由造粒體構(gòu)成的電極板的一例的概略截面圖。圖7中，作為一例示出正極板。當(dāng)然，也可以由造粒體構(gòu)成負(fù)極板。正極板100包含正極集電體101和配置在正極集電體101上的正極合劑層102。正極合劑層102包含多個(gè)造粒粒子50。

造粒粒子50包含所謂的核殼結(jié)構(gòu)。即造粒粒子50包含以第1造粒部51為核、以第2造粒部52為殼的核殼結(jié)構(gòu)。第2造粒部52構(gòu)成正極板100的表面S1。

第1造粒部51和第2造粒部52分別含有正極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂。方便起見，圖7中沒有圖示正極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂。第2造粒部52含有優(yōu)選為8質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粘合劑樹脂。第1造粒部51以比第2造粒部52少的含量含有粘合劑樹脂。第1造粒部51含有例如1質(zhì)量％～4質(zhì)量％左右(典型的是2質(zhì)量％左右)的粘合劑樹脂。

根據(jù)該構(gòu)成，在電極板的表面，使粘合劑樹脂的含量局部提高，因此能夠抑制放電性能的下降，并且使接觸角高效地增加。第2造粒部的厚度相對于電極合劑層的厚度的比率可以調(diào)整為例如1～30％左右。再者，該比率表示第2造粒部的厚度除以電極合劑層的厚度所得的值的百分率。

(造粒體和電極板的制造方法)

接著，對造粒體的制造方法、以及使用了造粒體的電極板的制造方法進(jìn)行說明。

1.造粒體的制造方法

造粒體的制造可以使用一般的造粒裝置。造粒方式可以為例如攪拌造粒、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒、流動(dòng)層造粒等。圖8是表示造粒粒子的構(gòu)成的一例的概略概念圖。本實(shí)施方式中，優(yōu)選采用2階段的造粒操作，制造圖8所示的造粒粒子50的集合體即造粒體。

1-1.1次造粒操作

首先，制造應(yīng)成為第1造粒部51(核)的1次造粒粒子。1次造粒粒子可以通過向造粒裝置的造粒槽中，以預(yù)定的配比投入電極活物質(zhì)粒子、粘合劑樹脂和溶劑等進(jìn)行造粒來制造。1次造粒粒子的粒徑可以為例如0.1～5mm左右。造粒粒子會(huì)薄薄地延長構(gòu)成電極合劑層，因此與目標(biāo)的電極合劑層的厚度相比，造粒粒子的粒徑被調(diào)整為較大。

1-2.2次造粒操作

接著，制造在第1造粒部51(核)附著有第2造粒部52(殼)的造粒粒子50(2次造粒粒子)。造粒粒子可以通過向造粒裝置的造粒槽中，以預(yù)定的配比投入1次造粒粒子、電極活物質(zhì)粒子、粘合劑樹脂和溶劑等進(jìn)行造粒來制造。該階段中投入的電極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂會(huì)構(gòu)成第2造粒部(殼)。第2造粒部中的粘合劑樹脂的含量設(shè)定得比第1造粒部中的粘合劑樹脂的含量高。

由以上處理，可以制造圖8所示的造粒粒子50。造粒粒子的粒徑可以為例如0.1～5mm左右。再者，本實(shí)施方式中，第2造粒部附著于第1造粒部即可，也可以不完全地被覆第1造粒部。

2.電極板的制造方法

接著，對使用造粒體的電極板的制造方法進(jìn)行說明。圖9是表示電極制造裝置的構(gòu)成的一例的概略圖。電極制造裝置90包括給料器95、3根輥(A輥91、B輥92和C輥93)。各輥所描繪的曲線箭頭表示各輥的旋轉(zhuǎn)方向。

造粒體向給料器95供給。給料器95將造粒體60向A輥91與B輥92的間隙供給。對A輥91施加預(yù)定的載荷。A輥91與B輥92的間隙中，造粒體被壓密而成形為片狀。成為了片狀的造粒體的涂覆量(單位面積的質(zhì)量)可以通過輥間的間隙來調(diào)整。

接著，將成為了片狀的造粒體61配置在電極集電體上。圖9中作為電極集電體，示出了正極集電體101。如圖9所示，正極集電體101在C輥93上搬運(yùn)，向B輥92與C輥93的間隙供給。造粒體61離開A輥91與B輥92的間隙后，在B輥92上搬運(yùn)，向B輥92與C輥93的間隙供給。

B輥92與C輥93的間隙中，造粒體61向正極集電體101按壓，造粒體61從B輥92離開，壓附到正極集電體101上。換句話說，造粒體被轉(zhuǎn)印到正極集電體上。這樣在電極集電體上以片狀配置造粒體。

在將造粒體配置在電極集電體上后，為了使殘存于造粒體中的溶劑揮發(fā)，可以進(jìn)行干燥操作。干燥操作在例如設(shè)置在C輥93以后的路線上的熱風(fēng)干燥爐(未圖示)中進(jìn)行。另外，也可以通過將在一方的面上配置有造粒體的電極集電體再次向C輥93供給，在電極集電體的兩面配置造粒體。

在電極集電體上配置的造粒體成為電極合劑層。然后，為了調(diào)整電極合劑層的厚度和密度，也可以進(jìn)行壓縮操作。壓縮操作使用例如輥軋制機(jī)進(jìn)行。

最后，使用例如剪切機(jī)等切斷加工為預(yù)定的尺寸，由此完成例如圖5所示的正極板100。

以上，對與聚烯烴的熔滴的接觸角大的電極板的構(gòu)成進(jìn)行了說明。將該構(gòu)成的特征歸納如下。

〔4〕與多孔質(zhì)樹脂層相對的電極板的表面，由含有8質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粘合劑樹脂的多孔質(zhì)層構(gòu)成。

該多孔質(zhì)層可以是在電極合劑層的表面配置的無機(jī)填料層。多孔質(zhì)層可以是含有電極活物質(zhì)粒子(正極活物質(zhì)粒子或負(fù)極活物質(zhì)粒子)的電極合劑層(正極合劑層或負(fù)極合劑層)。

〔5〕電極合劑層含有多個(gè)造粒粒子。造粒粒子包含以第1造粒部為核、以第2造粒部為殼的核殼結(jié)構(gòu)。第1造粒部和第2造粒部分別含有電極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂。第2造粒部含有8質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粘合劑樹脂。第1造粒部與第2造粒部相比粘合劑樹脂的含量少。第2造粒部構(gòu)成與多孔質(zhì)樹脂層相對的電極板的表面。

《電解液》

電解液是在非質(zhì)子性溶劑中溶解有鋰(Li)鹽作為支持電解質(zhì)的溶解的液體電解質(zhì)。非質(zhì)子性溶劑可以使用例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和γ-丁內(nèi)酯(γBL)等的環(huán)狀碳酸酯類、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等的鏈狀碳酸酯類等。這些非質(zhì)子性溶劑可以混合2種以上作為混合溶劑。混合溶劑中，環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的體積比可以為例如環(huán)狀碳酸酯類：鏈狀碳酸酯類＝1：9～5：5左右。在該范圍內(nèi)，電傳導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的平衡良好。

Li鹽可以使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li[(FSO₂)₂N](簡稱“LiFSI”)、Li[(CF₃SO₂)₂N](簡稱“LiTFSI”)、Li[CF₃SO₃]等。電解液可以含有2種以上的Li鹽。Li鹽的濃度為例如0.5～2.0mоl(xiāng)/l(摩爾/升)左右(典型的是0.8～1.2mоl(xiāng)/l左右)。

電解液除了上述的成分以外，可以含有添加劑。作為添加劑，可以使用例如Li[(C₂O₄)₂B](簡稱“LiBOB”)、Li[(C₂O₄)BF₂]、Li[(C₂O₄)₂PF₂]等的以草酸絡(luò)合物為陰離子的Li鹽、碳酸乙烯酯(VC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、Li[PO₂F₂]、環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)等。

再者，本實(shí)施方式中，也可以替代電解液(液體電解質(zhì))使用凝膠狀電解質(zhì)或者固體電解質(zhì)。

以上，以方形電池為例對本實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是本實(shí)施方式不限定于方形電池。本實(shí)施方式也可以應(yīng)用于圓筒形電池和層壓式電池等。電極群也不限定于卷繞型。電極群也可以是層疊型(也稱為“堆疊型”)。本實(shí)施方式適合于重視耐過充電特性的車載用途。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例對本實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是本實(shí)施方式不限定于這些例子。

<非水電解質(zhì)二次電池的制造>

如上所述，制造各種非水電解質(zhì)二次電池，評價(jià)了耐過充電特性。

《No.1》

1.正極板的制造

準(zhǔn)備了以下的材料。

正極活物質(zhì)粒子：含鋰的層狀鎳錳鈷復(fù)合氧化物

導(dǎo)電材料：乙炔黑

粘合劑樹脂：PVDF

正極集電體：Al箔(厚度＝20μm)

溶劑：NMP。

1-1.1次造粒

向造粒裝置的造粒槽中按質(zhì)量比計(jì)為正極活物質(zhì)粒子：導(dǎo)電材料：粘合劑樹脂＝90：8：2投入正極活物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和粘合劑樹脂，再加入少量的溶劑進(jìn)行了1次造粒。由此得到了應(yīng)成為第1造粒部的1次造粒粒子的集合體。

1-2.2次造粒

向造粒裝置的造粒槽中投入上述得到的1次造粒粒子、應(yīng)成為第2造粒部的正極活物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和粘合劑樹脂，再加入少量的溶劑進(jìn)行了2次造粒。應(yīng)成為第2造粒部的正極活物質(zhì)粒子、導(dǎo)電材料和粘合劑樹脂的配比按質(zhì)量比計(jì)為84：8：8。由以上處理，得到了作為造粒粒子的集合體的造粒體。在該造粒體中，造粒粒子具有以第1造粒部為核、以第2造粒部為殼的核殼結(jié)構(gòu)。

1-3.電極板的制造

向圖9所示的電極制造裝置供給造粒粒子，如上所述在正極集電體上以片狀配置造粒體。再將整體切斷為預(yù)定的尺寸，由此得到了圖5所示的正極板100。正極板100中，含有8質(zhì)量％的粘合劑樹脂的第2造粒部構(gòu)成正極合劑層102的表面(正極板的表面)。正極合劑層102的單位面積的質(zhì)量為15mg/cm²。圖5所示的各部的尺寸設(shè)定如下。

正極合劑層102的寬度(W102)＝110mm

露出部103的寬度(W103)＝20mm。

2.負(fù)極板的制造

準(zhǔn)備了以下的材料。

負(fù)極活物質(zhì)粒子：天然石墨粒子

粘合劑樹脂：PVDF

負(fù)極集電體：Cu箔(厚度＝10μm)

溶劑：NMP。

2-1.1次造粒

向造粒裝置的造粒槽中按質(zhì)量比計(jì)為負(fù)極活物質(zhì)粒子：粘合劑樹脂＝98：2投入負(fù)極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂，再加入少量的溶劑進(jìn)行了1次造粒。由此得到了應(yīng)成為第1造粒部的1次造粒粒子的集合體。

2-2.2次造粒

向造粒裝置的造粒槽中投入上述得到的1次造粒粒子、應(yīng)成為第2造粒部的負(fù)極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂，再加入少量的溶劑進(jìn)行了2次造粒。應(yīng)成為第2造粒部的負(fù)極活物質(zhì)粒子和粘合劑樹脂的配比按質(zhì)量比計(jì)為92：8。由以上處理，得到了作為造粒粒子的集合體的造粒體。在該造粒體中，造粒粒子具有以第1造粒部為核、以第2造粒部為殼的核殼結(jié)構(gòu)。

2-3.電極板的制造

向圖9所示的電極制造裝置供給造粒粒子，如上所述地在負(fù)極集電體上以片狀配置造粒體。進(jìn)而將整體切斷為預(yù)定尺寸，由此得到了圖6所示的負(fù)極板200。負(fù)極板200種含有8質(zhì)量％的粘合劑樹脂的第2造粒部構(gòu)成了負(fù)極合劑層202的表面(負(fù)極板的表面)。負(fù)極合劑層202的單位面積的質(zhì)量為15mg/cm²。圖6所示的各部分的尺寸設(shè)定如下。

負(fù)極合劑層202的寬度(W202)＝115mm

露出部203的寬度(W203)＝20mm。

3.電極群的制造

準(zhǔn)備了寬度120mm、厚度10μm的隔板。該隔板由單一的多孔質(zhì)樹脂層構(gòu)成。多孔質(zhì)樹脂層由熔點(diǎn)為135℃的PE(聚烯烴)構(gòu)成。

使用卷繞裝置，以隔板配置在正極板與負(fù)極板之間的方式將它們層疊，再卷繞。由此得到了橢圓狀的卷繞體。使用平板壓制裝置，將該卷繞體壓制成形為扁平狀。由此制造了圖2所示的電極群800。

4.組裝

準(zhǔn)備了方形的電池殼體(長75mm、寬120mm、深度15mm、板厚1mm)。如圖1所示，將露出部103和正極端子501連接，將露出部203和負(fù)極端子502連接，將電極群800收納于電池殼體500。

5.注液

按體積比計(jì)為EC：EMC：DEC＝3：5：2混合EC、EMC和DEC，由此調(diào)制了混合溶劑。再向該混合溶劑將、LiPF₆以其濃度為1M(1mоl(xiāng)/l)的方式溶解，由此調(diào)制了電解液。從電池殼體的注液口注入電解液，然后密封注液口。

6.初期充放電

在25℃環(huán)境中，進(jìn)行以下的充放電循環(huán)，確認(rèn)了初期容量(第2次循環(huán)的放電容量)。在此電流的單位“C”表示將電池的額定容量用1時(shí)間徹底放電的電流。另外“CC”表示恒流方式，“CV”表示恒壓方式，“CC-CV”表示恒流-恒壓方式。

(第1次循環(huán))

CC充電：CC電流＝1C、截止電壓4.2V

中止：5分鐘

CC放電：CC電流＝1C、截止電壓3.0V

中止：5分鐘。

(第2次循環(huán))

CC-CV充電：CC電流＝1C、CV電壓＝4.1V、截止電流＝0.01C

CC-CV放電：CC電流＝1C、CV電壓＝3.0V、截止電流＝0.01C。

由以上處理，制造了No.1涉及的非水電解質(zhì)二次電池(額定容量＝5Ah)。

《No.2～No.14》

如表1所示，準(zhǔn)備了構(gòu)成多孔質(zhì)樹脂層的聚烯烴(PE)的熔點(diǎn)不同的各種隔板。

進(jìn)而如表1所示，變更2次造粒中的粘合劑樹脂的質(zhì)量比率，制造了電極板的表面(第2造粒部)中的粘合劑樹脂的含量不同的各種正極板和各種負(fù)極板。

將它們?nèi)绫?所示地組合，除此以外與No.1同樣地制作了各種電池。表1中、No.1～No.8為實(shí)施例，No.9～14為比較例。

[表1]

7.評價(jià)

7-1.接觸角的測定

如上所述，測定了構(gòu)成各多孔質(zhì)樹脂層的PE的熔滴、以及各電池所使用的正極板和負(fù)極板的表面的接觸角。結(jié)果示于表1。

7-2.過充電試驗(yàn)

通過過充電試驗(yàn)，評價(jià)了電池的耐過充電特性。試驗(yàn)條件如下所述。首先，在25℃環(huán)境中，通過CC-CV充電(CC電流＝1C、CV電壓＝4.1V、截止電流＝0.01)，將電池的SOC(State Of Charge)調(diào)整為100％。

接著，進(jìn)行8V的恒壓充電，在電池不冒煙的情況下，使電壓上升1V，進(jìn)行9V的恒壓充電。同樣地，以1V為刻度使電壓上升，同時(shí)持續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)直到電池冒煙。在此次的試驗(yàn)中，充電電壓設(shè)為直到40V。試驗(yàn)結(jié)果示于表1。表1中，“到達(dá)電壓”表示電池冒煙時(shí)的充電電壓。該試驗(yàn)中，“到達(dá)電壓”越高，耐過充電特性越良好。

<結(jié)果與考察>

《No.1～No.14》

由表1來看，與多孔質(zhì)樹脂層相對的電極板的表面與聚烯烴的熔滴的接觸角為30°以上的電池，與不滿足該條件的電池相比，到達(dá)電壓高，耐過充電特性良好。另外，有電極板(合劑層)的表面的粘合劑樹脂的含量越多，接觸角越大的傾向。

《No.1～No.3和No.9》

圖10是表示接觸角與到達(dá)電壓的關(guān)系的圖。圖10示出了表1中的No.1～No.3和No.9的結(jié)果。

由圖10可知，如果接觸角從20°增加到30°，則到達(dá)電壓顯著提高。此次的實(shí)驗(yàn)中，能夠制造出接觸角達(dá)到60°的電極板。因而接觸角的上限可以為例如60°。由圖10可知，接觸角在45°～60°的范圍內(nèi)，耐過充電特性特別良好。

《No.1、No.10和No.11》

由表1來看，No.10和No.11的到達(dá)電壓低。在此次的實(shí)驗(yàn)中，使正極板的表面和負(fù)極板的表面的兩方與多孔質(zhì)樹脂層相對。No.10中，正極板的表面的接觸角低于30°，No.11中，負(fù)極板的表面的接觸角低于30°。即，這些電池中，包含盡管與多孔質(zhì)樹脂層相對，但與聚烯烴的熔滴的接觸角低于30°的電極板的表面。該情況下，即使在一方的電極板能夠抑制聚烯烴的浸透，在另一方的電極板也會(huì)浸透聚烯烴，因此認(rèn)為到達(dá)電壓不會(huì)提高。

因此，正極板或負(fù)極板的至少一方之中、與多孔質(zhì)樹脂層相對的電極板需要具有與聚烯烴的熔滴的接觸角達(dá)到30°以上的表面(例如參照No.1)。換句話說，在正極板和負(fù)極板的兩方與多孔質(zhì)樹脂層相對的情況下，正極板和負(fù)極板的兩方需要具有與聚烯烴的熔滴的接觸角達(dá)到30°以上的表面。

《No.1、No.6～No.8和No.13》

圖11是表示聚烯烴的熔點(diǎn)與到達(dá)電壓的關(guān)系的圖。圖11示出了表1中的No.1、No.6～No.8和No.13的結(jié)果。由圖11來看，如果熔點(diǎn)從135℃上升到140℃，則耐電壓大幅惡化。認(rèn)為如果熔點(diǎn)超過135℃，則多孔質(zhì)樹脂層對于過充電初期的電池發(fā)熱的響應(yīng)(即關(guān)閉)變慢，因此耐過充電特性下降。由圖11考慮，聚烯烴的熔點(diǎn)優(yōu)選為80℃～120℃，更優(yōu)選為80℃～100℃。

《No.9、No.12和No.14》

在電極板的表面的接觸角低于30°的構(gòu)成中，如果降低聚烯烴的熔點(diǎn)，則耐過充電特性反而下降。在熔融了的聚烯烴容易浸透電極板的構(gòu)成中，認(rèn)為聚烯烴進(jìn)一步容易熔融，由此聚烯烴的浸透量變多。

對于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但應(yīng)該認(rèn)為在此公開的實(shí)施方式在任何方面都是例示而非限制性的。本發(fā)明的范圍由請求保護(hù)的范圍所示，意圖包括在與請求保護(hù)的范圍均等的意義和范圍內(nèi)的所有變更。