本申請涉及二次電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種隔膜及其二次電池。
背景技術(shù)：
：二次電池特別是鋰離子二次電池以其能量密度高倍率性能好等特性，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝像機和手機等便攜電子設(shè)備供電。近些年來鋰離子二次電池作為新能源汽車供電電源，也在廣泛發(fā)展中。近些年為了進一步提高能量密度，采用了鋁復(fù)合軟包電池。然而在循環(huán)過程中，隨著充放電進行，電極與隔離膜之間會形成間隙，導(dǎo)致循環(huán)容量減少影響壽命。為了解決隔離膜和電極之間間隙問題，可以采用非水系涂層隔膜。非水系涂層隔膜使用油性溶劑分散PVDF和陶瓷填料，形成多孔涂層，有很好的電解液浸潤性和極片粘結(jié)力。非水系涂層隔膜存在很大的靜電效應(yīng)，嚴重影響鋰離子電池的卷繞生產(chǎn)過程正常進行。解決靜電問題是涂層隔膜技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。其中一個解決方案是在隔膜涂層中添加抗靜電劑?？轨o電劑一般都是具有表面活性劑的特征，結(jié)構(gòu)上極性基團和非極性基團兼而有之。常用的極性基團有羧酸、磺酸、硫酸、磷酸的陰離子，胺鹽、季銨鹽的陽離子，以及-OH，-O-，-F等基團，常用的非極性基團有：烷基、烷芳基等。引入抗靜電劑后，極性親水基團在涂層外面排列，可以吸收環(huán)境中的微量水分，形成一個高介電常數(shù)的含水薄層，有一定的導(dǎo)電性，能夠有效去除靜電。然而，使用抗靜電劑消除靜電的同時，引入了抗靜電劑這種雜質(zhì)，這種雜質(zhì)可能和電解液中的成分發(fā)生副反應(yīng)，進而影響鋰離子電池的循環(huán)性能、容量和倍率性能等。另外，抗靜電劑有很強的吸水功能，會在涂層隔膜中引入水分，水分會和電解液中的鋰鹽反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，使得電池發(fā)生膨脹。雖然減少抗靜電劑的用量能夠緩解上述問題，但是這樣又影響抗靜電效果。另外一個去除靜電的方式是使用離子風(fēng)機。離子風(fēng)機首先將空氣電離成大量正負電荷再用風(fēng)機將正負電荷吹出，形成一股正負電荷的氣流，能夠?qū)⑼繉痈裟け砻娴撵o電中和掉。當(dāng)涂膜表面的靜電為正電荷，可以吸收氣流中的負電荷，當(dāng)涂膜表面的靜電為負電荷，可以吸收氣流中的正電荷，這樣涂膜表面的靜電被中和，實現(xiàn)消除靜電的目標(biāo)。但是靜電風(fēng)機在卷繞設(shè)備中的作用范圍有限，只有離子風(fēng)覆蓋的地方才能產(chǎn)生去靜電作用，卷繞機很多地方屬于離子風(fēng)盲區(qū)。如果加大離子風(fēng)的風(fēng)量和風(fēng)速，又會對鋰離子電池卷繞設(shè)備產(chǎn)生一定的干擾。還有使用除靜電繩或除靜電棒消除靜電。除靜電繩和除靜電棒都是由導(dǎo)電材料制成，使用前先進行接地處理。利用除靜電繩和除靜電棒和涂膜直接接觸，隔膜上的靜電就從除靜電繩或除靜電棒傳導(dǎo)進入大地，達到消除靜電的結(jié)果。而使用除靜電棒或除靜電繩，在產(chǎn)生很好的除靜電效果的同時，也存在很多問題。除靜電棒或除靜電繩需要布置在卷繞機中，需要使用一定的位置和空間。比如除靜電棒，需要安裝在靠近卷繞機的卷針附近，在卷針行進和轉(zhuǎn)動過程中，有可能造成隔膜卷繞或起皺，妨礙卷繞生產(chǎn)正常進行。而使用除靜電繩同樣有可能造成隔膜起皺或打結(jié)，影響卷繞機的正常運作。鑒于此，特提出本申請。技術(shù)實現(xiàn)要素：本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種隔膜。本申請的第二發(fā)明目的在于提出一種含有該隔膜的二次電池。為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：本申請涉及一種隔膜，包括基材和附著于所述基材表面上的涂層，所述涂層中含有抗靜電添加劑、粘結(jié)劑和陶瓷材料顆粒，所述抗靜電添加劑選自電阻率為10-8～10-2Ω·m的碳材料；所述涂層的厚度與所述陶瓷材料顆粒的中值粒徑之比為1：0.5～1.5。優(yōu)選的，所述碳材料的電阻率為10-6～5×10-3Ω·m；優(yōu)選的，所述涂層的厚度與所述陶瓷材料顆粒的中值粒徑之比為1：0.7～1.1。優(yōu)選的，所述涂層中所述抗靜電添加劑的質(zhì)量百分比含量為1％～50％，優(yōu)選5％～20％；所述陶瓷材料顆粒的質(zhì)量百分比含量為1～80％，優(yōu)選50％～65％；且所述抗靜電劑與所述陶瓷材料顆粒的質(zhì)量百分比含量之和≤90％，優(yōu)選≤75％。優(yōu)選的，所述碳材料選自石墨烯、乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨導(dǎo)電劑、碳纖維、碳納米管、中孔炭、微孔碳球、層次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨脹石墨、氮摻雜碳納米管、氮摻雜多孔碳、氮摻雜碳纖維中的至少一種。優(yōu)選的，所述抗靜電添加劑中，乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨導(dǎo)電劑、中孔炭、微孔碳球、層次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨脹石墨和氮摻雜多孔碳的粒徑為30nm～3μm，碳纖維、碳納米管、氮摻雜碳納米管和氮摻雜碳纖維的長度為100nm～10μm，直徑為3nm～3μm，長度與直徑之比為10～1000：1；石墨烯的直徑為1μm～100μm，厚度為0.3μm～5μm。優(yōu)選的，所述陶瓷材料顆粒中所含的化合物為含有極性基團的化合物。優(yōu)選的，所述極性基團為氫氧根。優(yōu)選的，所述陶瓷材料顆粒的形狀為多面體或球形。優(yōu)選的，所述陶瓷材料顆粒的中值粒徑為1.0～2.5μm，優(yōu)選1.5μm。本申請還涉及一種含有上述隔膜的二次電池。本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：本申請的隔膜的涂層具有高孔隙率、含豎直大孔的多孔構(gòu)型，具有很好的電解液擴散性能和對極片界面粘結(jié)力，提升了電芯硬度和安全性能。本申請的隔膜由于添加了碳材料作為抗靜電添加劑，提升了涂層的電子電導(dǎo)率，消除了涂膜靜電問題，還可進一步提高涂膜的電解液吸收能力，提升了電芯動力學(xué)性能。附圖說明圖1為本申請隔膜的涂層上表面電鏡照片(5000倍)；圖2為本申請隔膜的涂層下表面電鏡照片(1000倍)；圖3為對比例隔膜的涂層上表面電鏡照片(5000倍)；圖4為對比例隔膜的涂層下表面電鏡照片(1000倍)。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。本申請涉及一種二次電池隔膜，包括隔膜基材和附著于基材表面上的涂層，涂層中含有抗靜電添加劑、粘結(jié)劑和陶瓷材料顆粒，本申請的抗靜電添加劑為體積電阻率較低的碳材料，體積電阻率為10-8～10-2Ω·m，并優(yōu)選10-6～5×10-3Ω·m；從而使制備得到的涂層體積電阻率為2～8200Ω·m，單層隔膜電阻為0.88～0.97Ω；本申請的抗靜電添加劑不會在二次電池中引入新的雜質(zhì)，并且克服了含有極性基團的抗靜電劑會引起產(chǎn)氣和電池膨脹的缺點。本申請的隔膜中還含有陶瓷材料顆粒，并且，在制備過程中，涂層的厚度與陶瓷材料顆粒的中值粒徑之比為1：0.5～1.5，優(yōu)選為1：0.7～1.1。本申請的涂層上表面電鏡照片和涂層下表面電鏡照片分別如圖1和圖2所示，其中，涂層上表面是指涂膜涂層和空氣直接接觸的界面，涂層下表面是指涂層和基材接觸的界面。而不添加抗靜電添加劑的對比例隔膜的涂層上表面電鏡照片和涂層下表面電鏡照片分別如圖3和圖4所示。本申請通過同時在隔膜中添加抗靜電添加劑和陶瓷材料顆粒，并對涂層厚度與陶瓷材料顆粒的中值粒徑進行控制，制備得到的隔膜涂層上表面大部分為孔隙率較低、孔的直徑較小的區(qū)域，具體如圖1所示，這些區(qū)域主要起到粘結(jié)的作用，可提高隔膜的界面粘結(jié)力，提升電芯硬度和安全性能。而由圖2所示的涂層下表面電鏡照片發(fā)現(xiàn)，在隔膜內(nèi)部具有高孔隙率的豎直型大孔，這些大孔的孔直徑較大，從而使隔膜具有很好的電解液擴散和吸收能力，提高隔膜的離子電導(dǎo)率，從而可提高二次電池的動力學(xué)性能。通過比較圖1和圖3、圖2和圖4可發(fā)現(xiàn)，本申請制備得到的隔膜在形態(tài)上，不僅涂層上表面的粘結(jié)性得到提高，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔隙率也有提高，說明添加抗靜電添加劑還可以進一步提高涂層的電解液吸收能力。如果涂層厚度與陶瓷材料顆粒的中值粒徑之比過大，陶瓷材料顆粒不能有效的露出涂層表面，從而不能在制備過程中促進溶劑非溶劑交換，從而不能起到增強擴散的作用，難以形成豎直大孔結(jié)構(gòu)；如果涂層厚度與陶瓷材料顆粒的中值粒徑之比過小，則陶瓷材料顆粒大部分暴露在涂層表面，容易剝離，使涂層破壞。作為本申請隔膜的一種改進，涂層中抗靜電添加劑的質(zhì)量百分比含量為1％～50％，優(yōu)選5～20％；如果抗靜電添加劑含量過低，涂層電子電導(dǎo)率過低，不足以消除靜電；如果抗靜電添加劑含量過高，容易團聚，不容易分散均勻。陶瓷材料顆粒的質(zhì)量百分比含量為1％～80％，優(yōu)選50～65％；且抗靜電劑和陶瓷材料顆粒的總質(zhì)量百分比含量≤90％，優(yōu)選≤75％。在本申請的陶瓷顆粒含量下，可以促進非溶劑擴散，形成更好的溶劑非溶劑交換，從而形成大孔。如果陶瓷材料顆粒添加量過低，在成膜過程中，促進溶劑非溶劑交換作用不足，難以形成大孔；如果陶瓷材料顆粒添加量過高，涂層附著力低，容易從隔離膜表面剝離，使涂層破壞。作為本申請隔膜的一種改進，可應(yīng)用的炭材料種類繁多，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，具體可選自石墨烯、乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨導(dǎo)電劑、碳纖維、碳納米管、中孔炭、微孔碳球、層次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨脹石墨、氮摻雜碳納米管、氮摻雜多孔碳、氮摻雜碳纖維中的至少一種。如石墨導(dǎo)電劑的電阻率為8～13×10-6Ω·m，石墨烯的電阻率為5×10-5Ω·m，碳納米管的電阻率為3×10-5Ω·m，乙炔黑電阻率為5×10-3Ω·m，接近于金屬10-8～10-6Ω·m的電阻率水平。本申請的抗靜電添加劑不僅可使涂層具有較低的體積電阻率，消除了涂膜靜電問題，還不會在二次電池中引入新的雜質(zhì)。作為本申請的一種改進，抗靜電添加劑中，乙炔黑、SuperP、科琴黑、石墨導(dǎo)電劑、中孔炭、微孔碳球、層次孔碳、活性碳、空心碳球、富勒烯、膨脹石墨和氮摻雜多孔碳的粒徑為30nm～3μm，碳纖維、碳納米管、氮摻雜碳納米管和氮摻雜碳纖維的長度為100nm～10μm，直徑為3nm～3μm，長度與直徑之比為10～1000：1；石墨烯的直徑為1μm～100μm，厚度為0.3μm～5μm。如果抗靜電添加劑的粒徑過小，在制備過程中不易分散均勻，易發(fā)生團聚，影響其性能；如果抗靜電添加劑的粒徑過大，則抗靜電劑不能形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效消除靜電，且抗靜電添加劑大部分暴露在涂層表面，降低涂膜對極片粘結(jié)力。在本申請中，陶瓷材料是指用天然或合成化合物經(jīng)過成形和高溫?zé)Y(jié)制成的一類無機非金屬材料。本申請中的陶瓷材料顆粒中所含的化合物為含有極性基團的化合物；極性基團優(yōu)選為氫氧根，粘結(jié)劑主要為PVDF。采用含有極性基團的陶瓷材料顆粒，使陶瓷材料顆粒的表面更容易與非溶劑結(jié)合，有利于非溶劑沿著陶瓷材料顆粒表面擴散進入涂層，從而在陶瓷材料顆粒的附近形成大孔，促進大孔形成。作為本申請隔膜的一種改進，本申請的陶瓷材料顆粒的形狀為多面體或球形，并優(yōu)選四面體、長方體、八面體。本申請通過實驗發(fā)現(xiàn)，采用具有棱角的多面體或具有立體構(gòu)型的球形，相對于片狀材料來講在形成涂層的過程中，不易產(chǎn)生多層堆疊，阻礙非溶劑與溶劑的交換擴散。多面體的陶瓷材料顆粒相對與球形來講，其更促進非溶劑擴散效果更強。作為本申請隔膜的一種改進，陶瓷材料顆粒選自勃姆石、三氧化二鋁粉末、氫氧化鎂粉末。作為本申請隔膜的一種改進，陶瓷材料顆粒的中值粒徑為1.0～2.5μm，優(yōu)選為1.5μm；涂層的厚度為1～3μm，并優(yōu)選為1.4～2.2μm；如果涂層的厚度過小，則涂層的電解液保液能力過低；如果涂層的厚度過大，則涂層易剝落，組裝電芯后易堵孔降低電芯動力學(xué)性能。作為本申請隔膜的一種改進，隔膜基材選自聚烯烴，具體可選自PE隔膜、PP隔膜、PE/PP雙層隔膜、PP/PE/PP三層隔膜、無紡布隔膜、PAN多孔膜或玻璃纖維膜中的至少一種。本申請還涉及含有本申請隔膜的二次電池。該二次電池具有良好的動力學(xué)性能和安全性。本申請還涉及該鋰離子電池隔膜的制備方法，至少包括以下步驟：將粘合劑、抗靜電添加劑和陶瓷材料顆粒添加到有機溶劑中制成涂布液，將涂布液涂布于基材上，然后浸入凝固液中，形成具有涂層的基材，涂層的厚度為1～3μm，并優(yōu)選為1.4～2.2μm。本申請采用相轉(zhuǎn)換法原理制備隔膜的涂層，其中，所用的涂布液溶劑是油性的，PVDF可以溶于溶劑；凝固液中含有非溶劑，PVDF不溶于非溶劑；且溶劑和非溶劑互溶。采用油性溶劑溶解PVDF后，與陶瓷材料顆粒以及抗靜電添加劑混合，形成涂布液。將涂布液涂布在隔離膜上，將隔離膜浸入凝固液中，發(fā)生溶劑和凝固液交換，PVDF由于溶劑被萃取到非溶劑中，凝固析出，形成涂層。非溶劑和溶劑進行交換過程中形成孔結(jié)構(gòu)。作為本申請制備方法的一種改進，溶劑選自NMP，非溶劑為去離子水。作為本申請制備方法的一種改進，涂布液和凝固液溫度均為15～25℃，并優(yōu)選20～25℃。作為本申請制備方法的一種改進，將涂層/多孔基材從凝固液中取出后進行干燥，干燥的條件為在60～70℃條件下烘干30～40min。作為本申請制備方法的一種改進，將隔離膜浸入到非溶劑中的浸泡時間為10～60秒；優(yōu)選30～60秒。在本申請的制備方法中，陶瓷材料顆粒的具體選擇如前所述。實施例1、使用Arkema公司生產(chǎn)的2801型號PVDF作為聚合物，添加陶瓷顆粒材料和抗靜電添加劑，使得漿料的固含量為18％，制備得到涂布液。陶瓷顆粒材料、抗靜電添加劑的參數(shù)如表1所示；其中，陶瓷材料顆粒的粒徑為2μm，SuperP粒徑為60nm，碳納米管長度為100nm～10μm、直徑為20nm；石墨烯的直徑為3μm～60μm、厚度為0.6μm～4μm；2、將涂布液采用刮刀涂布于聚烯烴多孔基材(Toray公司生產(chǎn)，12μm厚度，孔隙率40％，Gurley為250s/100cc，TN12)上，形成涂層濕膜，涂層厚度與陶瓷材料顆粒的比例如表1所示；3、將涂布液涂層/多孔基材浸入含有去離子水的凝固液中，誘發(fā)相轉(zhuǎn)化，使涂布液凝固。涂布液和凝固液溫度均為25℃。進入凝固液中20s后，將涂層/多孔基材從凝固液中取出后于60℃條件下烘干40min。表1：檢測方法：隔膜體積電阻率測試方法：利用北京金時速儀器設(shè)備公司的四探針測試儀RTS-8型測定隔膜的體積電阻率。單層隔膜電阻測試方法：利用兩個銅片夾持不同層數(shù)的隔膜制備對稱電芯，往電芯注入電解液充分浸潤，利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)在500k～1MHz下測定各個電芯的電阻，計算得到單層隔膜電阻。透氣性能測試方法：裁取100mm×100mm的隔膜樣品，利用美國Gurley4110N透氣度測試儀，使用100cc的測試氣體體積，測試氣體全部通過隔膜的時間為透氣性能的表征。測定隔膜的體積電阻率、25℃單層隔膜電阻以及透氣度，具體數(shù)據(jù)如表2所示。表2：隔膜編號涂層體積電阻率(Ω·m)25℃單層隔膜電阻(Ω)透氣度(s/100cc)182000.9734022200.943203400.91310465000.9633051400.93322690.89300746000.953358800.92333920.88305同時，將上述隔膜采用以下方法制備成鋰離子電池，并對鋰離子電池的性能進行檢測。1、鋰離子二次電池的初始負極片的制備將負極活性物質(zhì)石墨與SiOx(0<x<2)的混合物(重量比1：1，石墨的克容量為340mAh/g、首次庫倫效率為91％，SiOx(0<x<2)的克容量為1135mAh/g、首次庫倫效率為58.4％)、粘接劑丁苯橡膠、導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑SP(比表面積BET為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制成負極漿料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在多孔集流體銅箔的正反兩面上，然后在85℃下烘干后形成負極膜片，且負極膜片的水含量不超過300ppm，然后進行冷壓、切邊、裁片、分條、焊接負極極耳，得到寬度為160mm的鋰離子二次電池的初始負極片。2、鋰離子二次電池的正極片的制備將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑SP(比表面積BET為62m2/g)按質(zhì)量比97：1.5：1.5溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻制成正極漿料，然后將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔的正反兩個表面上，之后在85℃下烘干后得到118μm厚的正極膜片，之后經(jīng)過冷壓、切片、分條、焊接正極極耳，得到鋰離子二次電池的正極片。3、鋰離子二次電池的電解液的制備將鋰鹽LiPF6與非水有機溶劑(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸亞乙烯酯(VC)＝8：85：5：2，質(zhì)量比)按質(zhì)量比8：92配制而成的溶液作為鋰離子二次電池的電解液。4.鋰離子二次電池的制備將正極片、隔離膜(PE膜)以及富鋰負極片卷繞后，得到裸電芯，之后經(jīng)過封裝、注入電解液、化成，抽氣成型，得到鋰離子二次電池。采用實施例中制作涂層的隔離膜制作鋰離子電池，僅改變隔離膜，其他部分不做改變。檢測方法：倍率性能測試方法：通過0.7C恒流充電至4.4V，靜置10min，以0.2C恒流放電至3.0V，測量放出電量記為Q1。通過0.7C恒流充電至4.4V，靜置10min，以2C恒流放電至3.0V，測量放出電量記為Q2。倍率性能測試結(jié)果為Q2/Q1*×100％。循環(huán)性能測試方法：通過0.7C恒流充電至4.4V，靜置10min；以1C恒流放電至3.0V，靜置10min，放出的電量記為Q3。以上述步驟作為一個循環(huán)充放電，進行200次循環(huán)。第200次循環(huán)放出的電量記為Q4。循環(huán)性能測試結(jié)果為Q4/Q3×100％。具體數(shù)據(jù)如表3所示。表3：對比例：按照實施例的方法制備隔膜，區(qū)別在于，隔膜中添加抗靜電添加劑不同，抗靜電添加劑的種類、粒徑、含量等參數(shù)如表4所示；表4：其中，對比例的隔膜的涂層上表面電鏡照片和涂層下表面電鏡照片分別如圖3和圖4所示。按照實施例中的方法計算對比例中隔膜的體積電阻率、25℃單層隔膜電阻以及透氣度，以及制備得到的二次電池的倍率性能和循環(huán)性能，具體如表5、6所示。表5：隔膜編號涂層體積電阻率(Ω·m)25℃單層隔膜電阻(Ω)透氣度(s/100cc)對比1＞10140.98340對比22401.73420對比32100.90310對比4＞10110.97340對比50.052.04305對比6240.90320對比71800.86300表6：隔膜編號倍率性能循環(huán)性能對比178.1％87.1％對比271.2％80.8％對比375.4％84.3％對比478.6％87.3％對比565.4％72.5％對比679.4％74.3％對比767.3％72.9％本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準。當(dāng)前第1頁1 2 3