本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氫氧化鈷和活性碳分別為正、負(fù)極的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：
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超級(jí)電容器與電池相比具有較大的充放電電流密度、較大的功率密度、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效的能量?jī)?chǔ)存裝置，具有廣泛的應(yīng)用前景。而水系非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器具有成本低、組裝和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，相比于可再生電池，超級(jí)電容器仍舊存在著能量密度低等缺陷，因此如何提高超級(jí)電容器的能量密度成為超級(jí)電容器發(fā)展的關(guān)鍵。人們采用具有贗電容性質(zhì)的氫氧化物、氧化物、導(dǎo)電聚合物等作為正極材料，而采用具有雙電層性質(zhì)的碳材料等作為負(fù)極材料，構(gòu)成非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器，因?yàn)檠芯恐邪l(fā)現(xiàn)這種非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)可以有效地拓寬超級(jí)電容器的電壓工作窗口，從而提高超級(jí)電容器的能量密度。從已開(kāi)發(fā)的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器來(lái)看，其在水系電解液中電壓范圍可以達(dá)到1.0-2.0V，明顯高于活性炭對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器；前者比能量在20-40Wh/kg，后者一般低于10Wh/kg。而本文制備的氫氧化鈷電極，其比電容可達(dá)到600-900F/g，從而組裝的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器具有較高的比容量，可達(dá)到50-100F/g,同時(shí)具有較高的能量密度，可達(dá)到20-30Wh/kg。

本文中選用的氫氧化鈷具有較大的理論比容值和接近可逆的氧化還原峰，選用的活性碳也可以在負(fù)電位區(qū)提供較大的比容值，因而其超級(jí)電容器的比電容較高，可獲得較高的能量密度，并且其循環(huán)穩(wěn)定性也高，在電流密度2A/g下，在3000次循環(huán)后該超級(jí)電容器仍舊具有較大的能量密度，為初始能量密度的91.3％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題為提供一種氫氧化鈷和活性碳分別為正、負(fù)極的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器及其制備方法，目的在于提高超級(jí)電容器的能量密度，同時(shí)具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具體步驟如下：

一種氫氧化鈷和活性碳分別為正、負(fù)極的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于：非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器的正極材料為氫氧化鈷，負(fù)極材料為活性炭，電解液選取堿性水溶液，其電極材料的制作和電容器的組裝步驟如下：

步驟1：將碳材料經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑超聲處理，除去有機(jī)雜質(zhì)；將碳材料經(jīng)過(guò)鹽酸或硫酸酸化處理，除去無(wú)機(jī)雜質(zhì)并提高碳材料比表面積；采用恒電位或恒電流電化學(xué)沉積，在經(jīng)過(guò)處理的碳材料上生長(zhǎng)氫氧化鈷薄膜，得到氫氧化鈷電極，將其作為超級(jí)電容器正極使用；

步驟2：將泡沫鎳或碳材料作為基底，經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)酸和去離子水處理，除去有機(jī)物和氧化膜；將活性炭與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑進(jìn)行混合，刮涂或噴涂于經(jīng)過(guò)處理的基底上，得到活性炭電極，將其作為超級(jí)電容器負(fù)極使用；

步驟3：將聚丙烯磺酸膜放入所使用的堿性溶液中浸泡待用；

步驟4：將超級(jí)電容器正極、負(fù)極、隔膜、密封膠墊和端板，通過(guò)螺栓組合成硬包裝的超級(jí)電容器單體或組合，或?qū)⒊?jí)電容器正極、負(fù)極、隔膜，通過(guò)金屬薄殼焊接或塑料膜熱壓組合成軟包裝的超級(jí)電容器單體或組合；采用醫(yī)用注射器或真空泵方式，將電解液沿著預(yù)留孔道注入超級(jí)電容器內(nèi)，固定后密封；

步驟5：將步驟4中組裝的超級(jí)電容器單體或組合進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成超級(jí)電容器組復(fù)合電路，從而達(dá)到所要求的工作電流和電壓。

進(jìn)一步，在步驟1中，碳材料基底包括碳纖維布、碳纖維氈、碳纖維紙或石墨，對(duì)上述碳材料表面進(jìn)行處理，得到清潔碳材料基底；具體為，在丙酮或乙醇等有機(jī)溶劑中浸泡1～5小時(shí)，然后超聲5～60分鐘；然后在鹽酸或硫酸等無(wú)機(jī)酸中浸泡1～5小時(shí)，然后超聲5～60分鐘；在去離子水中浸泡1～5小時(shí)，然后超聲5～60分鐘，除去無(wú)機(jī)酸；最后將清理后的碳材料基底放入恒溫干燥箱中在60℃下干燥12h。

進(jìn)一步，在步驟1中，所述的電化學(xué)沉積過(guò)程中，沉積時(shí)間為1min～2h，電解液硝酸鈷濃度為0.1～2mol/L，沉積溫度為30～60℃，沉積電位選擇-0.6V～-1.3V，單位面積電極表面沉積電流為0.01A～2A/cm²，單位面積電極表面沉積氫氧化鈷質(zhì)量為0.5～15mg/cm²。

進(jìn)一步，在步驟2中，對(duì)泡沫鎳或碳材料進(jìn)行表面處理，得到清潔泡沫鎳或碳材料基底；具體為泡沫鎳或碳材料分別在有機(jī)溶劑丙酮或乙醇等有機(jī)溶液中浸泡1～5小時(shí)，然后超聲5～60分鐘；在無(wú)機(jī)酸鹽酸或硫酸等水溶液中浸泡1～5小時(shí)，然后超聲5～60分鐘；在去離子水中浸泡1～5小時(shí)，然后超聲5～60分鐘，除去無(wú)機(jī)酸；然后將處理后的泡沫鎳或碳材料放入恒溫干燥箱中在60℃下干燥12h。

進(jìn)一步，在步驟2中，采用刮涂或噴涂方法，得到泡沫鎳或碳材料/活性炭電極，作為超級(jí)電容器負(fù)極使用，活性炭與導(dǎo)電石墨或乙炔黑、Nafion溶液或聚四氟乳液按照80～90:5～15:3～7的比例混合，制成均勻的漿料涂覆或噴涂于基底上；單位面積電極表面上活性炭混合物的質(zhì)量為1～50mg/cm²。

進(jìn)一步，在步驟4中，電解液為堿性水溶液，堿性溶質(zhì)可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或它們按一定比例的混合，濃度為0.5～6mol/L。

進(jìn)一步，在步驟4中，所述超級(jí)電容器單體，其形狀可以為方形、長(zhǎng)方形或圓形，單體電極面積可為1cm²～2500cm²；電解液體積根據(jù)包裝尺寸和電極尺寸及數(shù)量而改變，單體超級(jí)電容器電解液體積為5ml～2000ml。。

在步驟4中，根據(jù)需要采用硬包裝或軟包裝，軟包裝適合于要求大能量的移動(dòng)場(chǎng)合電源，硬包裝適合于不計(jì)較質(zhì)量大小的非移動(dòng)場(chǎng)合電源。

對(duì)于軟包裝，可以在每個(gè)金屬薄殼內(nèi)或塑料膜內(nèi)由多個(gè)正極和負(fù)極及隔膜組成，但它們共用同一電解液；與硬包裝相比，節(jié)省了許多端板、隔板、螺栓和膠墊等，正極和負(fù)極的對(duì)數(shù)越多，節(jié)省的材料越多，其超級(jí)電容器組的質(zhì)量比電容和質(zhì)量能量密度越高，目前可達(dá)到2-20個(gè)單體超級(jí)電容器的組合。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明中，正極基底選用的碳基底材料具有適合的孔通道，不僅有較好的電導(dǎo)性；并且碳基底材料與電沉積的氫氧化鈷具有很好的結(jié)合性和相容性，可以使氫氧化鈷膜電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期使用壽命。

2、本發(fā)明中，采用電沉積方法制備純氫氧化鈷薄膜電極，沒(méi)有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的額外添加，膜厚度和孔隙尺寸分布均勻，活性高，可以獲得高比電容的氫氧化鈷正極材料，為高能量超級(jí)電容器提供了關(guān)鍵性元件。

3、本發(fā)明中，采用純氫氧化鈷電極與活性炭電極合理的匹配，使這種非對(duì)稱(chēng)電容器有較寬的電位窗口，具有較高的能量密度。

4、本發(fā)明中，所用材料普通，制備工藝容易實(shí)現(xiàn)，尤其是電沉積工藝已實(shí)現(xiàn)電極表觀面積由1cm²向100cm²的過(guò)渡，由此制作的大型超級(jí)電容器組合非常適合做移動(dòng)電源，因?yàn)橹挥写竺娣e的電極才能滿(mǎn)足高能量、高功率的需求。

5、本發(fā)明中，由于正負(fù)極室的電解液相同，隔膜僅起電絕緣作用，多個(gè)超級(jí)電容器單體可共用同一電解液，不僅節(jié)省電解液的用量，而且省去了比較重的端板、隔板、膠墊、螺栓等隔離和密封材料，使超級(jí)電容器組整體的質(zhì)量能量密度大幅度提高，這種軟包裝的超級(jí)電容器組合特別適用于汽車(chē)、軌道列車(chē)、野外作業(yè)設(shè)備和軍事設(shè)備等的移動(dòng)電源，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的意義。

附圖說(shuō)明：

圖1電極面積為1cm²的氫氧化鈷電極在掃速10mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。

圖2電極面積為1cm²的氫氧化鈷電極在2A/g時(shí)的恒電流充放電曲線。

圖3電極面積為1cm²的活性炭電極在掃速10mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。

圖4電極面積為1cm²的活性炭電極在1A/g時(shí)的恒電流充放電曲線。

圖5電極面積為1cm²的氫氧化鈷和活性碳電極分別為非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器正、負(fù)極在電流密度為0.5A/g時(shí)的充放電曲線。

圖6電極面積為1cm²的氫氧化鈷和活性碳分別為正、負(fù)極的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器功率密度與能量密度的變化曲線。

圖7電極面積為1cm²的氫氧化鈷和活性碳電極分別為非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器的正、負(fù)極，在負(fù)極活性炭質(zhì)量4.26mg不變情況下，改變氫氧化鈷電極質(zhì)量使正、負(fù)電極不同質(zhì)量配比時(shí)的比電容變化曲線。

圖8電極面積為1cm²的氫氧化鈷和活性碳分別為正、負(fù)極的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器在3000次充放電時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9電極面積為100cm²的氫氧化鈷和活性碳電極分別為非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器的正、負(fù)極在不同電流密度下的充放電曲線。

圖10三單體非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器并聯(lián)時(shí)在不同電流密度下的充放電曲線。

具體實(shí)施方式：

采用不同掃描速度對(duì)電極、超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度范圍為0.1～100mV/s。采用不同電流密度對(duì)電極、超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，電流密度范圍為0.5A/g～100A/g或0.1mA/cm²～100mA/cm²。采用與上述電流密度范圍相同的電流密度對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

實(shí)施實(shí)例1：

(1)采用面積為1cm²碳紙為基底，在丙酮中浸泡1小時(shí)，然后超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡1小時(shí)，然后超聲30分鐘；在去離子水中浸泡1小時(shí)，然后超聲30分鐘。將處理后的碳紙放入恒溫干燥箱中在60℃下干燥12h。采用三電極體系恒電位沉積技術(shù)制備碳紙/氫氧化鈷電極。在電化學(xué)沉積中，硝酸鈷濃度為1.2mol/L，沉積電位為-0.9V，溫度45℃，沉積時(shí)間為200s，沉積得到的活性物質(zhì)質(zhì)量為1.94mg。

(2)采用面積為1cm²碳紙為基底，在丙酮中浸泡1小時(shí)，然后超聲30分鐘；在鹽酸中浸泡1小時(shí)，然后超聲30分鐘；在去離子水中浸泡1小時(shí)，然后超聲30分鐘。將處理后的碳紙放入恒溫干燥箱中在60℃下干燥12h。采用刮涂法制備碳紙/活性炭電極。將活性炭、導(dǎo)電石墨和Nafion溶液按照質(zhì)量比為85:10:5的比例混合，制成均勻的漿料，刮涂于碳紙上，得到的活性物質(zhì)質(zhì)量為5.11mg。

(3)配制50ml 1mol/L KOH作為電解質(zhì)，組裝成電極面積為1cm²的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試(如圖5所示)，最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容、能量密度分別為97.7F/g和30.5Wh/kg。

實(shí)施實(shí)例2：

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行不同電流密度的充放電測(cè)試，得到能量密度與功率密度的關(guān)系曲線(圖6)。該電容器的最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，該超級(jí)電容器能量密度和功率密度分別為30.5Wh/kg、375W/kg；當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，該超級(jí)電容器能量密度和功率密度分別為27.2Wh/kg、750W/kg；當(dāng)電流密度為2A/g時(shí)，該超級(jí)電容器能量密度和功率密度分別為23.6Wh/kg、1500W/kg；當(dāng)電流密度為4A/g時(shí)，該超級(jí)電容器能量密度和功率密度分別為19.3Wh/kg、3000W/kg。從功率密度與能量密度的關(guān)系圖譜中可以看出，能量密度與功率密度成反比。

實(shí)施實(shí)例3：

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同，沉積得到的活性物質(zhì)質(zhì)量為1.72mg。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同，得到活性物質(zhì)質(zhì)量為4.26mg。

(3)配制50ml 1mol/L KOH作為電解質(zhì)，組裝成電極面積為1cm²的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容和能量密度分別為66F/g和20.6Wh/kg。

在該質(zhì)量比下正極單電極電量與負(fù)極單電極電量之比小于1，比電容和能量密度較低。

實(shí)施實(shí)例4

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同，沉積得到的氫氧化鈷活性物質(zhì)質(zhì)量為2.18mg。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同，得到活性碳物質(zhì)質(zhì)量為4.26mg。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容和能量密度分別為82F/g和25.6Wh/kg。

在實(shí)施實(shí)例3的基礎(chǔ)上，提高正負(fù)極材料的質(zhì)量比時(shí)，正負(fù)單電極的電量開(kāi)始接近，此時(shí)組裝的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器比電容和能量密度得到提高。

實(shí)施實(shí)例5

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同，沉積得到的氫氧化鈷活性物質(zhì)質(zhì)量為3.35mg。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同。得到活性物質(zhì)質(zhì)量為4.26mg。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容和能量密度分別為90F/g和28.3Wh/kg。

在實(shí)施實(shí)例4的基礎(chǔ)上繼續(xù)提高正負(fù)極材料的質(zhì)量比，正負(fù)單電極電量近似相等，此時(shí)組裝成的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器的比電容和能量密度繼續(xù)提高。

實(shí)施實(shí)例6

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同，沉積得到的活性物質(zhì)質(zhì)量為4.91mg。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同。得到活性物質(zhì)質(zhì)量為4.26mg。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容和能量密度分別為89F/g和27.7Wh/kg。

當(dāng)在實(shí)施實(shí)例5的基礎(chǔ)上繼續(xù)提高正負(fù)極材料的質(zhì)量比時(shí)，此時(shí)正極的單電極電量大于負(fù)極的單電量，即正負(fù)單電極的電量又開(kāi)始趨向于不相等，此時(shí)組裝的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器的比電容和能量密度開(kāi)始下降。

實(shí)施實(shí)例7

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同，沉積得到的活性物質(zhì)質(zhì)量為7.87mg。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同。得到活性物質(zhì)質(zhì)量為4.26mg。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容和能量密度分別為53F/g和16.5Wh/kg。

當(dāng)在實(shí)施實(shí)例6的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高正負(fù)極材料的質(zhì)量比時(shí)，正負(fù)單電極的電量差距加大，此時(shí)組裝成非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器的比電容和能量密度顯著地降低。

從實(shí)施實(shí)例3～7得到超級(jí)電容器的比電容和正負(fù)電極質(zhì)量比的關(guān)系，可以看出氫氧化鈷和活性碳不同質(zhì)量比時(shí)超級(jí)電容器比電容和能量密度存在差異(如圖7所示)，根據(jù)活性炭質(zhì)量不變(m＝4.26mg)，調(diào)整氫氧化鈷正極材料的質(zhì)量進(jìn)行有效地匹配，當(dāng)正負(fù)單電極的電量接近相等時(shí)，超級(jí)電容器可以得到最大的比電容和能量密度。

實(shí)施實(shí)例8

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同。沉積得到的氫氧化鈷活性物質(zhì)質(zhì)量為1.94mg。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同。得到的活性物質(zhì)質(zhì)量為5.11mg。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試(如圖8所示)，最大電位窗口1.5V，當(dāng)電流密度為2A/g時(shí)，初始能量密度為23F/g，在3000次循環(huán)充放電后該超級(jí)電容器的能量密度為初始能量密度的91.3％。說(shuō)明該超級(jí)電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施實(shí)例9

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同，采用面積為100cm²碳紙為基底，沉積活性物質(zhì)質(zhì)量為0.16g。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同，采用面積為100cm²泡沫鎳為基底，活性物質(zhì)質(zhì)量為0.25g。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同，組裝成電極面積為100cm²的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。

(4)對(duì)上述非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試(如圖9和10所示)，最大電位窗口1.6V，當(dāng)電流密度為0.1A時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容、能量密度分別為74.1F/g和26.3Wh/kg，功率密度為194.4W/kg。

實(shí)施實(shí)例10

(1)同實(shí)施實(shí)例1(1)相同，沉積活性物質(zhì)質(zhì)量分別是0.29g、0.31g和0.29g，分別標(biāo)記為氫氧化鈷-1，氫氧化鈷-2和氫氧化鈷-3。

(2)同實(shí)施實(shí)例1(2)相同，刮涂活性物質(zhì)質(zhì)量分別是0.4g和0.81g，分別標(biāo)記為活性炭-1和活性炭-2。

(3)同實(shí)施實(shí)例1(3)相同，電容器C1兩極板為氫氧化鈷-1和活性炭-2(共用)，電容器C2兩極板為氫氧化鈷-2和活性炭-2(共用)，電容器C3兩極板為氫氧化鈷-3和活性炭-1，將C1、C2和C3電容器組裝成三單體并聯(lián)超級(jí)電容器組。

(4)對(duì)上述三單體并聯(lián)的非對(duì)稱(chēng)式超級(jí)電容器組進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試，最大電位窗口1.6V，當(dāng)電流密度為1mA/cm²(0.3A)時(shí)，該超級(jí)電容器的比電容、能量密度分別為73.2F/g和26.0Wh/kg。