本發(fā)明屬于超級電容器電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種水熱法合成生物多孔碳與金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

超級電容器由于具有高的能量密度及功率密度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來能量儲存領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，電極材料性能的高低直接決定了超級電容器的性能，因此尋找一種具有高理論容量，高導(dǎo)電性能好的電極材料對于提高超級電容器的電化學(xué)性能至關(guān)重要。傳統(tǒng)的超級電容器電極材料主要為活性碳材料，其理論容量較低，體積能量密度較低，不能滿足高性能超級電容器電極材料的需要。雖然新型碳材料，如碳納米球、碳納米片、碳納米管及石墨烯材料等也得到了研究，但是其制備成本較高，工藝復(fù)雜，目前不適合大規(guī)模商業(yè)化推廣。

金屬氧化物卻因?yàn)橼I電容的能量儲存能量方式往往具有非常高的理論容量，在超級電容器電極材料方面得到廣泛關(guān)注，如二氧化釕理論容量高達(dá)1470F g^-1，但是價格昂貴，不能大量應(yīng)用，其他金屬氧化物，如四氧化三鈷也就有較高的理論比電容，但是由于導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。目前，碳納米管，碳纖維，石墨烯等與金屬氧化物的復(fù)合取得了一定的研究成果，但是由于高昂的成本限制了其大規(guī)模推廣，因此，需要一種廉價的碳源作為導(dǎo)電基底，與氧化物進(jìn)行復(fù)合制備電極材料，既可以利用碳的高導(dǎo)電性，又可以利用氧化物的高理論比電容，發(fā)揮協(xié)同作用，互補(bǔ)不足，可制備得到導(dǎo)電性能佳，比電容大的超級電容器電極材料。

考慮到以上等問題，本發(fā)明利用海洋污染物--滸苔為碳源，制備了一種多級孔結(jié)構(gòu)的碳材料。近年來滸苔泛濫，造成綠潮頻發(fā)，嚴(yán)重危害了海洋生態(tài)環(huán)境及沿海地區(qū)的漁業(yè)、旅游業(yè)的健康發(fā)展，另外，滸苔本身的單層細(xì)胞管狀結(jié)構(gòu)提供了一種天然的管狀結(jié)構(gòu)，通過冷凍干燥工藝，制備得到滸苔纖維碳?xì)饽z，保留了其天然的管狀結(jié)構(gòu)，然后通過碳化活化過程，在滸苔管壁上造成大量的微孔、介孔，制備滸苔纖維氣凝膠多孔碳，該類產(chǎn)物具有極高的比表面積及孔隙率，其多孔的微管結(jié)構(gòu)不僅提供了更有效的電極電解液接觸面積，而且為電解液離子的傳輸提供了更短的路徑，同時由于大孔、介孔、微孔的協(xié)同作用，提供了更多的離子傳輸?shù)耐ǖ篮涂s短了離子傳輸路徑，這些特點(diǎn)有助于提高材料的比容量和倍率性。同時，將其與金屬氧化物Co₃O₄復(fù)合，既提高了比容量，又保證了其良好的導(dǎo)電性。同時纖維壁上的多孔結(jié)構(gòu)也有利于離子的傳輸。因此，Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料將有效的提高超級電容器電極材料比容量、導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于制備一種廉價且高性能的碳與金屬氧化物復(fù)合材料用于超級電容器電極領(lǐng)域，其具有高比容量，高倍率性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，具體以廉價、可再生的滸苔作為碳源，通過水熱及氧化工藝與Co₃O₄進(jìn)行復(fù)合，改善現(xiàn)有超級電容器電極材料存在的比容量相對較低，倍率性能較差，穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。

本發(fā)明提出的Co3O4@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：1、將一定量的滸苔纖維用蒸餾水反復(fù)清洗干凈，后冷凍干燥24h，將干燥完成的樣品置于氮?dú)鈿夥展苁綘t中，595℃碳化4h，得到滸苔多孔碳纖維，再將所得滸苔多孔碳纖維與KOH混合(重量比1∶8)高溫活化20min，活化后的樣品用1mol L^-1HCl攪拌清洗6h，后用蒸餾水洗至中性，烘干備用。

2、將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為24小時，水熱處理，制備Co與滸苔多孔碳纖維的復(fù)合材料；

3、將步驟2所得的復(fù)合材料前驅(qū)體用水，乙醇充分洗滌，烘干；

4、將步驟3的復(fù)合材料前驅(qū)體置于馬弗爐中250℃氧化4h制備Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料

5、利用電化學(xué)工作站對所得電極材料進(jìn)行超容電化學(xué)性能測試。

其中，步驟2所述水熱反應(yīng)時間為5-24h，其中24h性能最佳；

步驟2所述C₁₉H₄₂BrN與Co(NO₃)₂·6H₂O的重量比例為1∶2-1∶1；

步驟4所述氧化溫度為250℃，時間2-8h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是使用一種綠色環(huán)保可再生的海洋污染物作為碳前驅(qū)體，復(fù)合金屬氧化物Co₃O₄，所得電極材料碳基底的多孔管狀結(jié)構(gòu)不僅有助于提高材料整體的電子導(dǎo)電率，其離子導(dǎo)電率也大有提高，可大大提高材料的導(dǎo)電性，有助于提高材料的比容量及能量密度，顯著提高現(xiàn)有超容電極材料的電化學(xué)性能，由于碳源滸苔纖維來源豐富，僅青島海域每年的打撈量就在30萬噸以上，成本極低，以上特征均有利于該項(xiàng)發(fā)明的推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的電鏡圖片

圖2實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的XRD曲線

圖3實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的(a)超級電容器循環(huán)伏安曲線曲線，(b)超級電容器恒流重放電曲線

圖4實(shí)施例一所得Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維復(fù)合材料的(a)超級電容器倍率性能曲線，(b)超級電容器穩(wěn)定性曲線

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為24小時。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料。

實(shí)施例二：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將0.5g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入1g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為24小時。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料。

實(shí)施例三：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1.5g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入3g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為24小時。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料。

實(shí)施例四：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為5小時。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料。

實(shí)施例五：將滸苔纖維按照技術(shù)方案步驟1的處理得到滸苔多孔碳纖纖維，然后將1g C₁₉H₄₂BrN溶于30mL甲醇與6ml水的混合液中，加入2g Co(NO₃)₂·6H₂O攪拌均勻，加入0.2g滸苔多孔碳纖維，混勻后，倒入50ml反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為10小時。冷卻后用水，乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，烘干。將樣品置于馬弗爐中250℃氧化4h得到Co₃O₄@滸苔多孔碳纖維超級電容器電極材料。