本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

混合超級(jí)電容器是一種新型的超級(jí)電容器，具有較高的能量和功率密度。電極材料是影響混合超級(jí)電容器電容性能的關(guān)鍵因素之一。目前，貴金屬氧化物RuO₂作為混合超級(jí)電容器的電極材料研究最為成功，具有優(yōu)異的電容性能，但由于貴金屬的資源短缺和價(jià)格昂貴，應(yīng)用范圍受到限制，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。Burke A等人研究使用PbO₂作為混合超級(jí)電容器的電極材料，在保持高能量密度的同時(shí)大大降低了成本。隨后，Gao L J等人在此基礎(chǔ)上，對(duì)PbO₂作為混合超級(jí)電容器的電極材料作了更進(jìn)一步研究，由脈沖電流技術(shù)在鈦襯底制備二氧化鉛薄膜，在5.3mol/L硫酸溶液中，設(shè)計(jì)成PbO₂/AC混合超級(jí)電容器，研究表明該混合超級(jí)電容器具有高能量密度、比電容性能且循環(huán)穩(wěn)定性好。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，混合超級(jí)電容器與納米技術(shù)相結(jié)合，根據(jù)電結(jié)晶理論和彌散強(qiáng)化理論，通過(guò)電化學(xué)方法，使一種或幾種不溶性納米固體顆粒與金屬離子在電極表面發(fā)生共沉積，納米粒子被包裹在基質(zhì)金屬氧化物中，從而獲得納米復(fù)合功能性材料。

復(fù)合電鍍的關(guān)鍵在于摻雜粒子的性質(zhì)——粒子的粒徑、密度、導(dǎo)電性、潤(rùn)濕性以及晶型結(jié)構(gòu)，均會(huì)對(duì)沉積過(guò)程帶來(lái)影響。粒子的粒徑越小，粒子的可潤(rùn)濕性越好，越有利在于順利的與金屬/金屬氧化物共沉積；導(dǎo)電能力強(qiáng)的粒子越容易被埋入鍍層。因此，制備適合用于復(fù)合電鍍的納米粒子是該技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種具有高比電容量的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極；本發(fā)明的第二目的是提供該復(fù)合電極的制備方法；本發(fā)明的第三目的是提供該復(fù)合電極的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明的高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極，其包括W(α(W)＝0.01～15at.％，Pb(α(Pb)＝15～50at.％。

本發(fā)明制備高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極的方法，包括如下步驟：

(1)將Pb(NO₃)₂和HNO₃按摩爾質(zhì)量比1:0.05～2攪勻，制得電鍍前混合物；優(yōu)選的，Pb(NO₃)₂及HNO₃的摩爾質(zhì)量比可為1:1～2。

(2)將WO₃·H₂O納米粒子配制成摩爾濃度為1～10mmol/L的納米粒子，加至上述電鍍前混合溶液中攪拌，制得鍍液，其中，所述WO₃·H₂O納米粒子與電鍍前混合溶液的質(zhì)量比為0.001～0.22：0.5～1.5；優(yōu)選的，WO₃·H₂O納米粒子的摩爾濃度可為2～8mmol/L。

(3)向上述鍍液中安裝工作電極、對(duì)電極及參比電極，在20～30℃條件下，以恒定電流為25～45mA電鍍沉積0.05～2h后，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極。優(yōu)選的，電鍍可在25～30℃條件下進(jìn)行；電鍍的恒定電流可為35～40mA。

本發(fā)明的高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極應(yīng)用于混合超級(jí)電容器正極材料。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：該復(fù)合電極采用WO₃·H₂O納米粒子作為添加材料，相比于純PbO₂材料而言，其比電容量高、贗電容性能優(yōu)異、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，且易于保管，質(zhì)優(yōu)價(jià)廉；同時(shí)，該制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)；此外，該復(fù)合材料在混合超級(jí)電容器中具有良好的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1A、2B為實(shí)施例1的掃描電鏡圖；

圖1B為對(duì)比例5的掃描電鏡圖；

圖2A、2B、2C分別為本發(fā)明20℃、25℃、30℃下的的掃描電鏡圖；

圖3為W的原子百分含量與納米WO₃·H₂O粒子在鍍液中濃度之間的關(guān)系圖；

圖4為25mA，30mA，35mA，40mA，45mA恒電流制備的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合材料在1mol/LH₂SO₄溶液中的恒流放電曲線圖，放電電流為5mA/cm²；

圖5為WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合材料(8mmol/L)在1mol/LH₂SO₄溶液中的20圈恒流充放電曲線圖，放電電流為5mA/cm²。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

首先確保生產(chǎn)區(qū)域和設(shè)備整潔干燥，將使用的器皿清洗干凈并消毒。

本發(fā)明制備高比電容量的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極的方法包括如下步驟：

(1)WO₃·H₂O納米粒子的制備：將質(zhì)量百分比為10wt％的十二烷基硫酸鈉和4wt％的聚丙烯酸按質(zhì)量百分比為3：1進(jìn)行混合并攪拌，得到表面修飾液，并磁力攪拌10min后，在98℃的水浴中，將該表面修飾液加入到質(zhì)量百分比為4wt％的Na₂WO₄水溶液中，攪拌并快速加入質(zhì)量百分比為20wt％的HCl溶液，至黃色沉淀出現(xiàn)；冷卻至室溫，超聲攪拌反應(yīng)5分鐘，超聲頻率為100Hz，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，真空干燥，即可制得WO₃·H₂O納米粒子；

(2)將100mL 0.1mol/L的Pb(NO₃)₂，0.1mol/L的HNO₃的溶液混合攪拌，制得電鍍前混合物，該P(yáng)b(NO₃)₂與HNO₃的摩爾質(zhì)量比為1:1；

(3)將納米WO₃·H₂O粒子配制成8mmol/L，加入上述電鍍前混合物中，在超聲頻率為100Hz下，超聲攪拌10min，其中，WO₃·H₂O納米粒子與電鍍前混合溶液的質(zhì)量比為0.001：0.5；

(3)采用恒電流法制備1cm×1cm的單面PbO₂電極，工作電極為1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，對(duì)電極為2cm×2cm Ti/RuO₂-TiO₂-SnO₂電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，安裝各電極，其中，工作電極與對(duì)電極要平行擺放相距約1cm，保證兩塊電極的水平中心線在同一高度上；

(4)在常溫25℃下，采用電流大小為35mA電鍍沉積時(shí)間1h，在電沉積過(guò)程中持續(xù)向電解槽中鼓氣泡，每隔30min磁力攪拌一次，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極，該復(fù)合電極中W(α(W)＝11.54at.％，Pb(α(Pb)＝32.89at.％，其余為氧原子。

(5)將所制備的復(fù)合電極采用去離子水沖洗干凈，在60℃條件下真空干燥12h，即可。

本實(shí)施例采用的原料均可從市場(chǎng)上購(gòu)買得到。

實(shí)施例2

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：配制的WO₃·H₂O納米粒子為2mmol/L，該復(fù)合電極中W(α(W)＝0.78at.％，Pb(α(Pb)＝44.45at.％，其余為氧原子。

實(shí)施例3

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：配制的WO₃·H₂O納米粒子為4mmol/L，該復(fù)合電極中W(α(W)＝4.00at.％，Pb(α(Pb)＝40.72at.％，其余為氧原子。

實(shí)施例4

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：配制的WO₃·H₂O納米粒子為6mmol/L，該復(fù)合電極中W(α(W)＝10.30at.％，Pb(α(Pb)＝19.96at.％，其余為氧原子。

實(shí)施例5

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：配制的WO₃·H₂O納米粒子為10mmol/L，該復(fù)合電極中W(α(W)＝11.55％，Pb(α(Pb)＝32.91at.％，其余為氧原子。

對(duì)比例1

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：配制的WO₃·H₂O納米粒子為0mmol/L。

對(duì)比例2

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：配制的WO₃·H₂O納米粒子為12mmol/L。

將上述制備的復(fù)合電極進(jìn)行性能檢測(cè)可知，采用本發(fā)明配制的納米WO₃·H₂O粒子的摩爾濃度制備的復(fù)合電極的比電容較高，其中，采用8mmol/L的納米WO₃·H₂O粒子最合適，此時(shí)其比電容最高。納米WO₃·H₂O粒子加入量過(guò)多，混合超級(jí)電容器比電容減小，電化學(xué)性能一般；而納米WO₃·H₂O粒子加入量過(guò)少，WO₃容易團(tuán)聚，混合超級(jí)電容器的比電容性能差。

實(shí)施例6

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：電鍍時(shí)采用25mA恒流。

實(shí)施例7

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：電鍍時(shí)采用30mA恒流。

實(shí)施例8

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：電鍍時(shí)采用40mA恒流。

實(shí)施例9

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：電鍍時(shí)采用45mA恒流。

對(duì)比例3

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：電鍍時(shí)采用65mA恒流。

將上述制備的復(fù)合電極進(jìn)行性能檢測(cè)，如圖4所示，采用本發(fā)明范圍內(nèi)的恒定電流制備的復(fù)合電極的比電容較高，其中，采用35mA恒電流電鍍時(shí)，比電容性能最佳，能夠達(dá)到330F/g。復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線峰電流先變大后變小，恒流電流過(guò)大WO₃容易脫落，產(chǎn)量明顯降低；恒流電流過(guò)小時(shí)，WO₃會(huì)迅速團(tuán)聚并沉降，混合材料電容性能差。

實(shí)施例10

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：電鍍時(shí)在室溫20℃條件下進(jìn)行。

實(shí)施例11

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于：電鍍時(shí)在室溫30℃條件下進(jìn)行。

上述制備的復(fù)合電極進(jìn)行性能檢測(cè)，如圖2A、2B、2C所示，在本發(fā)明范圍內(nèi)的電鍍溫度下制備的復(fù)合電極的比電容較高，其中，常溫25℃下復(fù)合電鍍效果最好，而室溫過(guò)低時(shí)，WO₃懸浮性較差，沒(méi)有明顯改善，溫度過(guò)高，WO₃快速團(tuán)聚，同時(shí)Pb²⁺快速沉積，復(fù)合電鍍效果差。

對(duì)比例4

基本步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于采用8mmol/L的納米WO₃·0.33H₂O粒子。其中，該納米WO₃·0.33H₂O粒子的制備方法包括如下步驟：

配制1mol/L的鎢酸鈉溶液和3.6mol/L的HCl溶液待用。將3.6mol/L的HCl溶液逐滴加入到1mol/L的NaWO₄·2H₂O溶液中，在滴加過(guò)程中產(chǎn)生白色絮狀沉淀，充分?jǐn)嚢韬蟀咨鯛畛恋硐?，溶液為均勻澄清溶液。pH調(diào)為0.5時(shí)得到淺黃色澄清溶液。取一定量的上述原溶液三份，分別向其中兩份原溶液中加入適量的聚乙二醇和聚乙烯醇，將原溶液和兩種加表面活性劑的溶液移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中(溶液體積約占加熱釜體積的2/3)，放入鼓風(fēng)干燥箱中在180℃下恒溫3天。所得產(chǎn)物粒子經(jīng)過(guò)濾、洗滌，放入真空干燥箱50℃下干燥12h后，得到深藍(lán)色WO₃·0.33H₂O粉體。

將實(shí)施例1與對(duì)比例4制備的復(fù)合電極進(jìn)行性能檢測(cè)可知，加入的納米WO₃·0.33H₂O粒子懸浮性能不如納米WO₃·H₂O粒子，在復(fù)合沉積過(guò)程中粒子沉降較快，且比電容性質(zhì)較差。

對(duì)比例5

將100mL 0.1mol/L Pb(NO₃)₂，0.1mol/L HNO₃的溶液混合攪拌，超聲攪拌10min。用恒電流法制備1cm×1cm的單面PbO₂電極，工作電極為1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，對(duì)電極為2cm×2cm Ti/RuO₂-TiO₂-SnO₂電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。安裝各電極，工作電極與對(duì)電極要平行擺放相距約1cm，保證兩塊電極的水平中心線在同一高度上。在常溫下，恒電流電鍍，電流大小為35mA，沉積時(shí)間1h，在電沉積過(guò)程中持續(xù)向電解槽中鼓氣泡，每隔30min使用磁力攪拌一次。將所制備的復(fù)合電極用去離子水沖洗干凈，60℃下在真空干燥箱干燥12h。

對(duì)比例5未加入納米WO₃·H₂O粒子，將該產(chǎn)品分散在實(shí)施例1所述鍍液中檢測(cè)其比電容性能，其結(jié)果與實(shí)施例1對(duì)比如圖1、圖2和圖3所示。

圖1A為實(shí)施例1掃描電鏡照片，而圖1B對(duì)比例5的掃描電鏡照片，由圖1A、B對(duì)比可知，實(shí)施例1制備的復(fù)合電極在50um復(fù)合電極的基體表面上晶體簇狀堆積越來(lái)越明顯，晶簇與晶簇間的連接也越來(lái)越不緊湊，使復(fù)合電極表面的孔隙間距逐漸增大，而對(duì)比例5制備的復(fù)合電極成塊狀，所制備的簇狀晶體無(wú)堆積，形成了疊加式“石塊團(tuán)”。

圖2A是實(shí)施例10掃描電鏡照片，圖2B是實(shí)施例1掃描電鏡照片，圖2C是實(shí)施例11掃描電鏡照片，由圖2A、2B及2C可知，在25℃下電鍍制備的的復(fù)合電極在50um復(fù)合電極的基體表面上晶簇與晶簇間的連接越來(lái)越緊湊，使復(fù)合電極表面的孔隙間距減小，電鍍效果最佳。

由圖3可知，復(fù)合鍍層中WO₃·H₂O隨著鍍液中納米WO₃·H₂O粒子濃度的提高，含量也隨之增大；但隨著納米WO₃·H₂O粒子濃度的不斷增大，復(fù)合鍍層中的納米WO₃·H₂O粒子含量并不是無(wú)上限的增大，其值接近于一個(gè)極限。

由圖4、圖5可知，納米WO₃·H₂O的比電容值可達(dá)217F/g，經(jīng)350次循環(huán)測(cè)試后為原來(lái)的77.5％，具有較好的循環(huán)壽命；納米WO₃·0.33H₂O經(jīng)過(guò)200圈充放電后比電容值由394F/g降為39F/g，僅為原來(lái)的10％。與純PbO₂材料相比，粒子的摻雜提高了WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合材料的比電容，且鍍液中納米WO₃·H₂O粒子濃度為8mmol/L，沉積電流為35mA時(shí)，制備的WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合材料(α(W)＝11.54at.％)具有最高的比電容，經(jīng)20圈充放電后比電容由第2圈的204F/g下降為115F/g，為原比電容值的56.4％。說(shuō)明本發(fā)明制備的復(fù)合電極在混合超級(jí)電容器的正極材料比電容性能方面具有非常大的應(yīng)用前景。

實(shí)施例12

(1)WO₃·H₂O納米粒子的制備同實(shí)施例1；

(2)將100mL 0.1mol/L的Pb(NO₃)₂，0.05mol/L的HNO₃的溶液混合攪拌，制得電鍍前混合物，該P(yáng)b(NO₃)₂與HNO₃的摩爾質(zhì)量比為1:0.05；

(3)將納米WO₃·H₂O粒子配制成1mmol/L，加入上述電鍍前混合物中，在超聲頻率為100Hz下，超聲攪拌10min，其中，WO₃·H₂O納米粒子與電鍍前混合溶液的質(zhì)量比為0.22:1.5；

(3)采用恒電流法制備1cm×1cm的單面PbO₂電極，工作電極為1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，對(duì)電極為2cm×2cm Ti/RuO₂-TiO₂-SnO₂電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，安裝各電極，其中，工作電極與對(duì)電極要平行擺放相距約1cm，保證兩塊電極的水平中心線在同一高度上；

(4)在常溫25℃下，采用電流大小為35mA電鍍沉積時(shí)間2h，在電沉積過(guò)程中持續(xù)向電解槽中鼓氣泡，每隔30min磁力攪拌一次，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極，該W(α(W)＝0.01％，Pb(α(Pb)＝50at.％，其余為氧原子。

(5)將所制備的復(fù)合電極采用去離子水沖洗干凈，在60℃條件下真空干燥12h，即可。

實(shí)施例13

(1)WO₃·H₂O納米粒子的制備同實(shí)施例1；

(2)將100mL 0.1mol/L的Pb(NO₃)₂，0.2mol/L的HNO₃的溶液混合攪拌，制得電鍍前混合物，該P(yáng)b(NO₃)₂與HNO₃的摩爾質(zhì)量比為1:2；

(3)將納米WO₃·H₂O粒子配制成1mmol/L，加入上述電鍍前混合物中，在超聲頻率為100Hz下，超聲攪拌10min，其中，WO₃·H₂O納米粒子與電鍍前混合溶液的質(zhì)量比為0.001:0.5；

(3)采用恒電流法制備1cm×1cm的單面PbO₂電極，工作電極為1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，對(duì)電極為2cm×2cm Ti/RuO₂-TiO₂-SnO₂電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，安裝各電極，其中，工作電極與對(duì)電極要平行擺放相距約1cm，保證兩塊電極的水平中心線在同一高度上；

(4)在常溫25℃下，采用電流大小為35mA電鍍沉積時(shí)間0.05h，在電沉積過(guò)程中持續(xù)向電解槽中鼓氣泡，每隔30min磁力攪拌一次，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂復(fù)合電極，該W(α(W)＝15％，Pb(α(Pb)＝15at.％，其余為氧原子。

(5)將所制備的復(fù)合電極采用去離子水沖洗干凈，在60℃條件下真空干燥12h，即可。