本發(fā)明屬于平板顯示技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種QLED空穴注入層的制備方法、QLED及其制備方法。

背景技術(shù)：

QLED和OLED器件中，通常使用電極界面材料來(lái)促進(jìn)器件的電荷注入性能，其中，過(guò)渡金屬氧化物可以替代有機(jī)物進(jìn)而提高電荷的傳輸性能，是一種比較有前途的界面材料。過(guò)渡金屬氧化物中，氧化鉬、氧化鎢、氧化釩和氧化銅等因可以提高OLED和OPV器件的性能、降低空穴注入或提取的勢(shì)壘而被廣泛關(guān)注。近日有文獻(xiàn)研究報(bào)道，過(guò)渡金屬氧化物在一個(gè)還原性的氛圍內(nèi)可以形成一個(gè)含氧缺陷的金屬氧化物或者叫低于化學(xué)計(jì)量比的氧化物，而且發(fā)現(xiàn)氫可以在該含氧缺陷的金屬氧化物中充當(dāng)一個(gè)淺施主元素。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，氧化物經(jīng)過(guò)氫化還原以后，金屬氧化物仍能保持同樣的功函數(shù)；與此同時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)的邊緣仍具有一個(gè)高密度的占據(jù)態(tài)存在。Maria Vasilopoulou等人就對(duì)氧化鉬進(jìn)行了氫化還原，然后將其應(yīng)用到OPV(有機(jī)太陽(yáng)能電池)和OLED(有機(jī)發(fā)光二極管)中。其氫化還原氧化鉬的制備方法是：在N₂、H₂的混合氣氛下，通過(guò)直流電源加熱，將金屬M(fèi)o絲蒸發(fā)，制備氫還原的氧化鉬，其過(guò)程類(lèi)似于原子層沉積(ALD)法。但是該方法不僅需要復(fù)雜的真空系統(tǒng)和昂貴的真空沉積設(shè)備，不太適合未來(lái)大規(guī)模的制備；而且由于熔沸點(diǎn)較高的金屬如鎢，不能采用該法進(jìn)行氫化還原，該法不具備普遍適用性。因此，如何尋找一種簡(jiǎn)單、且能普遍適用的氫化還原氧化物的制備方法，顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種QLED空穴注入層的制備方法，旨在解決現(xiàn)有QLED的空穴注入層注入效率有限、而現(xiàn)有的將金屬氧化物進(jìn)行氫化還原的方法設(shè)備昂貴、不適合大規(guī)模生產(chǎn)、且不具備普遍適用性的問(wèn)題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種QLED及其制備方法。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種QLED空穴注入層的制備方法，包括以下步驟：

提供一含有底電極的襯底；

在所述襯底的底電極面沉積金屬氧化物，得到金屬氧化物薄膜；

將沉積有金屬氧化物薄膜的襯底置于可密閉的加熱爐中，在還原氣氛下進(jìn)行退火處理，得到含氫化還原氧化物的空穴注入層，其中，

所述還原氣氛為惰性氣體和含氫元素的還原氣體組成的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為100％計(jì)，所述含氫元素的還原氣體的體積百分比為0.5-10％。

以及，一種QLED的制備方法，包括以下步驟：

按照上述方法制備沉積有底電極和空穴注入層的襯底；

在所述空穴注入層上依次沉積空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極，得到QLED。

一種QLED，由上述的QLED的制備方法制備獲得，包括依次層疊設(shè)置的襯底、底電極、空穴注入層、空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極，其中，所述空穴注入層為含有氫化還原金屬氧化物的空穴注入層。

本發(fā)明提供的QLED空穴注入層的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明只需通過(guò)加熱爐、在還原氣氛中氫化還原金屬氧化物，不需要復(fù)雜昂貴的真空系統(tǒng)和沉積設(shè)備，只需可密閉的加熱爐即可，設(shè)備簡(jiǎn)單易得，可以有效降低生產(chǎn)成本；

2、本發(fā)明QLED空穴注入層的制備方法，反應(yīng)條件溫和，可用于包括氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化銅、以及其他可溶液加工法沉積或以粉體沉積的金屬氧化物的氫化還原，具有普遍適用性；

3、本發(fā)明QLED空穴注入層的制備方法，可以通過(guò)嚴(yán)格控制退火條件和還原氣氛的比例，有效控制氫化還原的程度，使得得到的空穴注入層具有合適比例的氫化還原氧化物，從而保證其用于QLED器件時(shí)，能夠在不降低功函數(shù)的同時(shí)、提高空穴注入能力，進(jìn)而提高QLED器件的性能；

4、本發(fā)明QLED空穴注入層的制備方法簡(jiǎn)單，適合大面積、大規(guī)模制備。

本發(fā)明提供的QLED的制備方法，只需在上述空穴注入層的基礎(chǔ)上依次沉積其他功能層，方法成熟，易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供的QLED，由于空穴注入層含有氫化還原金屬氧化物，因此，其空穴注入效率得到有效提高，QLED器件性能增強(qiáng)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的金屬氧化物氫化還原前后的能級(jí)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的QLED結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種QLED空穴注入層的制備方法，包括以下步驟：

S01.提供一含有底電極的襯底；

S02.在所述襯底的底電極面沉積金屬氧化物，得到金屬氧化物薄膜；

S03.將沉積有金屬氧化物薄膜的襯底置于可密閉的加熱爐中，在還原氣氛下進(jìn)行退火處理，得到含氫化還原氧化物的空穴注入層，其中，

所述還原氣氛為惰性氣體和含氫元素的還原氣體組成的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為100％計(jì)，所述含氫元素的還原氣體的體積百分比為0.5-10％。

具體的，上述步驟S01中，所述含有底電極的襯底為常規(guī)的含有底電極的襯底，其中，所述襯底的選擇沒(méi)有明確限制，可以采用柔性襯底，也可以采用硬質(zhì)襯底，如玻璃襯底；所述底電極由常規(guī)的陽(yáng)極材料制成，包括但不限于ITO。

上述步驟S02中，在所述襯底的底電極面沉積金屬氧化物，所述金屬氧化物可為用于空穴注入層的過(guò)渡金屬氧化物，包括但不限于氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化銅、氧化錸、氧化鉻、氧化釕。

作為一個(gè)實(shí)施例，所述金屬氧化物薄膜可通過(guò)下述方法制備獲得：配置金屬氧化物的前驅(qū)體溶液，將所述前驅(qū)體溶液通過(guò)溶液加工方法沉積在所述襯底的底電極面，形成金屬氧化物薄膜。

其中，所述金屬氧化物的前驅(qū)體溶液為加熱或退火后可形成相應(yīng)的金屬氧化物的前驅(qū)體溶液。作為一種具體實(shí)施例，氧化鉬的前驅(qū)體溶液包括MoO₂(acac)₂的水溶液或者乙醇溶液、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的水溶液或DMSO(二甲亞砜)溶液；氧化鉬的納米粒子分散溶液、氧化鉬的氨水溶液、或者氧化鉬的雙氧水溶液，當(dāng)然，不限于此；作為另一種具體實(shí)施例，氧化鎢的前驅(qū)體溶液包括氧化鎢納米粒子的乙醇溶液、W(OC₂H₅)₅的異丙醇溶液、氧化鎢的氨水溶液、氧化鎢的雙氧水溶液，當(dāng)然，不限于此。此外，氧化釩的前驅(qū)體溶液可為VO(acac)₂的異丙醇溶液，氧化錸的前驅(qū)體溶液可為CH₃ReO₃的異丙醇溶液，氧化(亞)銅的前驅(qū)體溶液可為Cu(acac)₂的氯苯溶液，氧化鉻的前驅(qū)體溶液可為Cr(acac)₃的水溶液或者醇溶液，氧化釕的前驅(qū)體溶液可為Ru(acac)₃的醇溶液或者水溶液。

進(jìn)一步的，采用溶液加工方法將所述前驅(qū)體溶液沉積在所述襯底的底電極面，形成金屬氧化物薄膜，所述溶液加工方法包括旋涂、滴涂、噴涂或提拉。

作為另一個(gè)實(shí)施例，所述金屬氧化物薄膜可通過(guò)下述方法制備獲得：

提供金屬氧化物粉末，通過(guò)真空沉積法將所述金屬氧化物粉末沉積在所述襯底的底電極面，形成金屬氧化物薄膜。

本發(fā)明實(shí)施例中，優(yōu)選的，所述金屬氧化物薄膜的厚度為5-40nm。若所述金屬氧化物薄膜的厚度過(guò)薄，則不能有效提高空穴注入性能；若所述金屬氧化物薄膜的厚度過(guò)厚，則由此形成的空穴注入層電阻過(guò)高，電流過(guò)小，一方面影響空穴的注入，進(jìn)而影響QLED器件的發(fā)光性能，另一方面，由于空穴注入層的電阻高，大部分能量轉(zhuǎn)化為熱能，從而影響QLED器件的穩(wěn)定性。

上述步驟S03中，將沉積有金屬氧化物薄膜的襯底置于可密閉的加熱爐進(jìn)行氫化還原，其中，所述可密閉的加熱爐包括管式爐、馬弗爐、手套箱，也可采用其他可通氣體、可密閉的加熱設(shè)備。

本發(fā)明實(shí)施例中，惰性氣氛下的退火處理是形成氫化還原氧化物的關(guān)鍵步驟。而其中，氫化還原的氣氛環(huán)境和退火處理對(duì)氫化還原的程度影響很大，進(jìn)而影響得到的空穴注入層的性能。

具體的，本發(fā)明實(shí)施例中，所述還原氣氛為惰性氣體和含氫元素的還原氣體組成的混合氣體，其中，所述含氫元素的還原氣體為氫化還原的反應(yīng)氣體，包括但不限于H₂、NH₃、CH₄中的至少一種；所述惰性氣體作為介質(zhì)氣體，可以有效避免金屬氧化物發(fā)生其他副反應(yīng)，如氧化反應(yīng)等。具體的，所述惰性氣體為包括但不限于N₂、Ar中的至少一種。為了保證合適的氫摻雜程度，從而保證得到的空穴注入層的功函數(shù)不降低，本發(fā)明實(shí)施例中，以所述混合氣體的總體積為100％計(jì)，所述含氫元素的還原氣體的體積百分比嚴(yán)格控制為0.5-10％。由此，退火過(guò)程中，氫在所述金屬氧化物中的摻雜濃度控制在合適范圍內(nèi)，從而保證得到含氫化還原氧化物的空穴注入層的功函數(shù)不下降。若所述含氫元素的還原氣體的體積百分比過(guò)低，則空穴注入性能提高不明顯；若所述含氫元素的還原氣體的體積百分比超過(guò)10％，則退火過(guò)程中，氫在所述金屬氧化物中的摻雜濃度過(guò)高，導(dǎo)致得到的空穴注入層中氫化還原氧化物的比例過(guò)高，從而導(dǎo)致其功函數(shù)下降，進(jìn)而影響QLED的性能。

本發(fā)明實(shí)施例中，優(yōu)選的，所述退火處理的溫度為150-600℃，退火時(shí)間為30-90min。若所述退火處理的溫度過(guò)低和/或時(shí)間過(guò)短，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)氫在金屬氧化物中的有效摻雜；若所述退火處理的溫度過(guò)高，則容易對(duì)所述襯底和/或所述底電極造成不良影響，進(jìn)而影響得到的QLED的性能。若所述退火處理的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則容易導(dǎo)致氫在金屬氧化物中摻雜過(guò)度，進(jìn)而無(wú)法保證得到的空穴注入層的功函數(shù)。

作為一個(gè)較佳實(shí)施例，在管式爐或馬弗爐中通過(guò)H₂、N₂組成的混合氣體，退火制備氫化還原金屬氧化物。

本發(fā)明實(shí)施例經(jīng)氫化還原后制備得到的含氫化還原金屬氧化物的材料其分子式可用H_yMO_3-x表示，其中M表示金屬元素，0<x<3，0<y<3。將本發(fā)明實(shí)施例氫化還原后的金屬氧化物進(jìn)行功函數(shù)測(cè)試，可發(fā)現(xiàn)其基本沒(méi)有發(fā)生改變，同時(shí)在靠近費(fèi)米能級(jí)的邊緣產(chǎn)生了高密度的帶隙態(tài)，氫化還原前后的含金屬氧化物的材料進(jìn)行能級(jí)變化比較，結(jié)果如圖1所示(氫化還原后，含金屬氧化物的材料的禁帶中產(chǎn)生了帶隙態(tài))。由此得到的含H_yMO_3-x具有了一個(gè)高功函數(shù)和高密度的帶隙態(tài)，進(jìn)而提高所述空穴注入層的電荷注入能力。

本發(fā)明實(shí)施例提供的QLED空穴注入層的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明實(shí)施例只需通過(guò)加熱爐、在還原氣氛中氫化還原金屬氧化物，不需要復(fù)雜昂貴的真空系統(tǒng)和沉積設(shè)備，只需可密閉的加熱爐即可，設(shè)備簡(jiǎn)單易得，可以有效降低生產(chǎn)成本；

2、本發(fā)明實(shí)施例QLED空穴注入層的制備方法，反應(yīng)條件溫和，可用于包括氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化銅、以及其他可溶液加工法沉積或以粉體沉積的金屬氧化物的氫化還原，具有普遍適用性；

3、本發(fā)明實(shí)施例QLED空穴注入層的制備方法，可以通過(guò)嚴(yán)格控制退火條件和還原氣氛的比例，有效控制氫化還原的程度，使得得到的空穴注入層具有合適比例的氫化還原氧化物，從而保證其用于QLED器件時(shí)，能夠在不降低功函數(shù)的同時(shí)、提高空穴注入能力，進(jìn)而提高QLED器件的性能；

4、本發(fā)明實(shí)施例QLED空穴注入層的制備方法簡(jiǎn)單，適合大面積、大規(guī)模制備。

以及，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種QLED的制備方法，包括以下步驟：

E01.按照上述方法制備沉積有底電極和空穴注入層的襯底；

E02.在所述空穴注入層上依次沉積空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極，得到QLED。

具體的，上述步驟E01中，沉積有底電極和空穴注入層的襯底的制備方法如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。

上述步驟E02中，所述空穴注入層上依次沉積空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層和頂電極的方法可采用常規(guī)方法制備獲得。如采用溶液加工法制備空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層，在蒸鍍倉(cāng)中通過(guò)掩膜版熱蒸鍍頂電極。優(yōu)選的，為了避免水、氧的干擾，將沉積有空穴傳輸層的襯底移入充滿氮?dú)獾氖痔紫渲胁捎萌芤杭庸ぐl(fā)制備空穴傳輸層。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述手套箱中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，從而避免水、氧對(duì)QLED穩(wěn)定性能帶來(lái)的影響。在沉積完各層后，分別進(jìn)行加熱退火處理，以便去除溶劑，同時(shí)形成致密的薄膜。

其中，所述空穴傳輸層可采用本領(lǐng)域常規(guī)的空穴傳輸材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP。所述量子點(diǎn)發(fā)光層可采用常見(jiàn)的紅、綠、藍(lán)量子點(diǎn)材料制成，也可采用其他顏色量子點(diǎn)材料。所述電子傳輸層采用常見(jiàn)的電子傳輸材料制備，可以為具有高電子傳輸性能的n型ZnO，也可以是低功函數(shù)的Ca、Ba等金屬材料，還可以是CsF、LiF、CsCO₃和Alq3等化合物材料。所述頂電極可采用常規(guī)的陰極材料，包括金屬銀、金屬鋁等。

進(jìn)一步的，將得到的QLED進(jìn)行封裝處理，所述封裝處理可采用常用的機(jī)器封裝，也可以采用手動(dòng)封裝。優(yōu)選的，所述封裝處理的環(huán)境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保證器件的穩(wěn)定性。

如圖2所示，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種QLED，由上述的QLED的制備方法制備獲得，包括依次層疊設(shè)置的襯底1、底電極2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、量子點(diǎn)發(fā)光層5、電子傳輸層6和頂電極7，其中，所述空穴注入層3為含有氫化還原金屬氧化物的空穴注入層。

本發(fā)明實(shí)施例提供的QLED的制備方法，只需在上述空穴注入層的基礎(chǔ)上依次沉積其他功能層，方法成熟，易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明實(shí)施例提供的QLED，由于空穴注入層含有氫化還原金屬氧化物，因此，其空穴注入效率得到有效提高，QLED器件性能增強(qiáng)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。