本發(fā)明主要涉及鋰硫電池正極用硫碳復(fù)合材料制備方法，屬于化學(xué)儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。本發(fā)明通過分步熱處理法，使單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳材料均勻混合或包覆，以有效改善鋰硫電池正極的導(dǎo)電性能。

背景技術(shù)：

近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車及軍事武器裝備等發(fā)展迅速，迫切需要更高比能量的電池來提高設(shè)備的使用時(shí)間或續(xù)航里程。

在現(xiàn)有的電池體系中，鋰硫電池被認(rèn)為是最具潛力的新型二次電池體系之一。單質(zhì)硫的理論比容量達(dá)1672mAh·g^-1，高于傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料LiCoO₂、LiMnO₂、LiFePO₄及NCM三元材料等，且單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好；鋰硫電池的理論比能量高達(dá)2600Wh·kg^-1（金屬鋰與硫完全反應(yīng)生成Li₂S），亦遠(yuǎn)高于目前廣泛使用的鋰離子電池。

但是，鋰硫電池在實(shí)用化進(jìn)程中仍有很多問題需要解決。單質(zhì)硫在室溫下具有絕緣特性（5×10^-3 S·cm^-1 25℃），決定了其作為電極材料需要摻入大量的導(dǎo)電劑來改善其導(dǎo)電性能，導(dǎo)電性能的優(yōu)劣決定了正極的活性物質(zhì)利用率和倍率性能；單質(zhì)硫在充放電過程中生成的中間產(chǎn)物聚硫化物易溶于有機(jī)電解液造成穿梭效應(yīng)，且硫在充放電過程中的收縮膨脹會(huì)造成電極結(jié)構(gòu)的破壞，使得鋰硫電池的容量衰減快，循環(huán)穩(wěn)定性差。

針對(duì)鋰硫電池存在的問題，需要制備硫碳復(fù)合材料以替代單質(zhì)硫作為鋰硫電池正極材料。導(dǎo)電碳材料具有高導(dǎo)電性、高孔容積和高比表面積，且碳的表面對(duì)硫具有親合性，與硫之間有較強(qiáng)的物理吸附作用，非常適合作為單質(zhì)硫的載體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種硫碳復(fù)合材料的制備方法，通過單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳材料進(jìn)行分步熱處理法制備硫碳復(fù)合材料，以提升硫材料的導(dǎo)電性能，從而提高鋰硫電池活性物質(zhì)的利用率。

鋰硫電池容量衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因是電極材料的導(dǎo)電性能差以及放電中間產(chǎn)物在電解液中的溶解。為此，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)活性高、比容量大的硫碳復(fù)合材料的制備方法，且該方法操作方便、簡(jiǎn)單易行。

本發(fā)明中采用的具體解決方案為：一種硫碳復(fù)合材料的制備方法，其制備過程包括如下步驟：

1）稱取一定質(zhì)量的導(dǎo)電碳材料；

2）稱取一定量的單質(zhì)硫，質(zhì)量比例為50wt.%~80wt.%；

3）將步驟1）和步驟2）稱取的材料置于研缽中進(jìn)行研磨混合均勻，過篩，得到單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳的混合粉末材料；

4）將步驟3）獲得的混合粉末材料置于密封罐進(jìn)行密封并抽去空氣；

5）向步驟4）中密封罐中通入惰性氣體15~30min，置于爐體中加熱至130℃~160℃下保持5h~6h；

6）將步驟5）中爐體繼續(xù)加熱至310℃~350℃下保持2h~3h；

7）將步驟6）中爐體加熱開關(guān)關(guān)閉，自然冷卻后研磨過篩，即制備得到粉末狀硫碳復(fù)合材料。

本發(fā)明中涉及的單質(zhì)硫?yàn)楦呒兞蚧蛏A硫；涉及的導(dǎo)電碳材料為科琴黑（KB）、導(dǎo)電碳黑（SuperP Li）、碳納米管（CNTs）、石墨烯、活性炭等。

本發(fā)明中采用的密封罐為具有抽真空功能的陶瓷罐或不銹鋼罐，罐體體積為200ml~400ml之間。

本發(fā)明中采用的惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明中所制備的硫碳復(fù)合材料中硫含量以質(zhì)量百分比計(jì)，硫含量在50wt.%~80wt.%之間。

本發(fā)明中步驟5）對(duì)材料的熱處理溫度為130℃~160℃，保持時(shí)間為5h~6h，此時(shí)單質(zhì)硫熔融并具有最低的粘度，單質(zhì)硫能更好地?cái)U(kuò)散到導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

本發(fā)明中步驟6）對(duì)材料的熱處理溫度為310℃~350℃，保持時(shí)間為2h~3h，可使附著在導(dǎo)電碳材料表面的剩余單質(zhì)硫氣化，氣化后的硫蒸氣更容易進(jìn)入導(dǎo)電碳材料的微孔中。

本發(fā)明方法的突出優(yōu)點(diǎn)是通過分步熱處理法制備硫碳復(fù)合材料，導(dǎo)電碳材料本身具有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，又具有較強(qiáng)的吸附能力，通過分步熱處理法，可以獲得復(fù)合效果更好、均勻包覆的硫碳復(fù)合材料。本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，材料制備方法可操作性強(qiáng)，且生產(chǎn)過程無污染。

為了檢測(cè)本發(fā)明方法制備的硫碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明將該復(fù)合材料作為正極制備了可充鋰硫電池，其組成包括正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)，其特征在于：

1）正極組成包括：正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑；

2）負(fù)極為金屬鋰或含鋰合金如Li、Li-Al、Li-Si等；

3）電解質(zhì)體系可以是有機(jī)液態(tài)電解液、離子液體、凝膠聚合物電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)等。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的硫/科琴黑復(fù)合材料的掃面電鏡（SEM）圖；

圖2為實(shí)施例1制備的硫/科琴黑復(fù)合材料作為鋰硫電池正極時(shí)0.1C、0.5C、1C、2C放電曲線；

圖3為實(shí)施例1制備的硫/科琴黑復(fù)合材料作為鋰硫電池正極時(shí)0.2C充放電循環(huán)曲線；

圖4為實(shí)施例3制備的硫/科琴黑復(fù)合材料作為鋰硫電池正極時(shí)0.1C、0.5C、1C、2C放電曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

按質(zhì)量比60：40分別稱取單質(zhì)硫和科琴黑（KB），置于研缽中進(jìn)行研磨混合均勻，過篩，將混合材料置于密封罐進(jìn)行密封并抽去空氣，向密封罐中通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w15~30min。將密封罐置于馬弗爐中加熱至155℃下保持5h~6h，之后繼續(xù)加熱至320℃下保持2h~3h，然后將馬弗爐加熱開關(guān)關(guān)閉，自然冷卻，研磨過篩，即制備得到含硫量為60wt.%的硫/科琴黑復(fù)合材料。

以去離子水為溶劑，乙炔黑（AB）和碳納米管（CNTs）為導(dǎo)電劑，丁苯橡膠（SBR）和羧甲基纖維素鈉（CMC）為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比80：13：7分別將上述制備的硫/科琴黑復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑攪拌均勻，制成漿料并涂覆到鋁箔集流體上，得到鋰硫電池正極。以鋰帶為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，0.5M LiTFSI+0.5M LiNO₃/DOL+ DME（v/v，1：1）為電解液裝配電池。

裝配的電池分別以0.1C、0.5C、1C和2C倍率放電，放電截止電壓為1.5V，首次放電比容量分別為1656.8mAh·g^-1、1354.9.5mAh·g^-1、1326.6mAh·g^-1和1224.0mAh·g^-1；電池在0.2C倍率下充放電，20次循環(huán)的容量保持率為83.2％，40次循環(huán)的容量保持率為75.8％，80次循環(huán)的容量保持率為66.6％。

實(shí)施例2：

按質(zhì)量比70：30分別稱取單質(zhì)硫和科琴黑（KB），置于研缽中進(jìn)行研磨混合均勻，過篩，將混合材料置于密封罐進(jìn)行密封并抽去空氣，向密封罐中通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w15~30min。將密封罐置于馬弗爐中加熱至155℃下保持5h~6h，之后繼續(xù)加熱至320℃下保持2h~3h，然后將馬弗爐加熱開關(guān)關(guān)閉，自然冷卻，研磨過篩，即制備得到含硫量為70wt.%的硫/科琴黑復(fù)合材料。

以去離子水為溶劑，乙炔黑（AB）和碳納米管（CNTs）為導(dǎo)電劑，丁苯橡膠（SBR）和羧甲基纖維素鈉（CMC）為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比80：13：7分別將上述制備的硫/科琴黑復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑攪拌均勻，制成漿料并涂覆到鋁箔集流體上，得到鋰硫電池正極。以鋰帶為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，0.5M LiTFSI+0.5M LiNO₃/DOL+ DME（v/v，1：1）為電解液裝配電池。

裝配的電池分別以0.1C、0.5C、1C和2C倍率放電，放電截止電壓為1.5V，首次放電比容量分別為1285.8mAh·g^-1、1155.4mAh·g^-1、1018.2mAh·g^-1和871.1mAh·g^-1。

實(shí)施例3：

按質(zhì)量比50：50分別稱取單質(zhì)硫和科琴黑（KB），置于研缽中進(jìn)行研磨混合均勻，過篩，將混合材料置于密封罐進(jìn)行密封并抽去空氣，向密封罐中通入氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w15~30min。將密封罐置于馬弗爐中加熱至155℃下保持5h~6h，之后繼續(xù)加熱至320℃下保持2h~3h，然后將馬弗爐加熱開關(guān)關(guān)閉，自然冷卻，研磨過篩，即制備得到含硫量為50wt.%的硫/科琴黑復(fù)合材料。

以去離子水為溶劑，乙炔黑（AB）和碳納米管（CNTs）為導(dǎo)電劑，丁苯橡膠（SBR）和羧甲基纖維素鈉（CMC）為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比80：13：7分別將上述制備的硫/科琴黑復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑攪拌均勻，制成漿料并涂覆到鋁箔集流體上，得到鋰硫電池正極。以鋰帶為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，0.5M LiTFSI+0.5M LiNO₃/DOL+ DME（v/v，1：1）為電解液裝配電池。

裝配的電池分別以0.1C、0.5C、1C和2C倍率放電，放電截止電壓為1.5V，首次放電比容量分別為1553.3mAh·g^-1、1481.4mAh·g^-1、1404.5mAh·g^-1和1260.7mAh·g^-1。