本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)，特別是涉及一種二氧化錫納米晶/二氧化鈦納米管復(fù)合材料的制備方法及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

用于便攜電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的鋰離子電池需要具有快速充放電的能力和高的容量。目前，商用石墨負(fù)極并不適合大電流充放電。此外，石墨的理論容量較低(372mAh·g^-1)，也不能滿足高能量密度的需求。二氧化錫以其高的理論容量(782mAh·g^-1)可有效提升電池的能量密度，然而巨大的體積膨脹(～300％)限制了其作為負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。

由于小尺寸活性材料能有效縮短鋰離子擴(kuò)散距離，因此將二氧化錫材料納米化在一定程度上有利于實(shí)現(xiàn)電極材料的大倍率充放電。但納米粒子之間易發(fā)生團(tuán)聚，從而逐漸失去納米粒子的特性，長期充放電循環(huán)性能也不理想。為了進(jìn)一步提高循環(huán)性能，可使納米粉末均勻分散于納米線或納米管組成的網(wǎng)絡(luò)中，以緩解充放電過程中納米粉末的團(tuán)聚和體積膨脹問題。因此將具有更小粒徑的二氧化錫納米晶作為活性物質(zhì)并利用應(yīng)力緩沖物的輔助作用可以更大程度地緩解二氧化錫的體積膨脹。

TiO2(B)晶型具有開放的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的贗電容儲(chǔ)鋰方式，可在高電流密度下顯示出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)水熱方法制備二氧化鈦納米管的基礎(chǔ)上，在水熱過程同時(shí)對(duì)溶液加以攪拌，可以加快反應(yīng)速率，使二氧化鈦納米晶快速生長為較長的納米管，從而實(shí)現(xiàn)了鋰離子在其內(nèi)部的快速傳輸，降低因低鋰離子擴(kuò)散速率而導(dǎo)致的濃度差極化，提高材料的循環(huán)和倍率性能。但是，與二氧化錫/二氧化鈦復(fù)合材料相比，單獨(dú)的二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料容量還是較低，仍具有很大的改善空間。

因此，可以將二氧化鈦優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與二氧化錫較高的容量結(jié)合起來，制備二氧化錫/二氧化鈦復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明將二氧化錫納米晶負(fù)載在長達(dá)數(shù)微米的TiO₂(B)納米管表面或被納米管所包裹，一方面用以提高材料體系的電子和鋰離子傳導(dǎo)能力，另一方面利用TiO₂(B)納米管的支撐和保護(hù)作用緩解二氧化錫納米晶循環(huán)過程中的體積膨脹，從而提升二氧化錫材料的循環(huán)和倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

二氧化錫用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)在充放電循環(huán)過程往往發(fā)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致其在循環(huán)過程中團(tuán)聚或粉化，影響了鋰離子電池的使用壽命。銳鈦礦型納米TiO₂(B)具有較小的體積膨脹率(<4％)，可在高電流密度下表現(xiàn)出較高的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且TiO₂(B)具有較強(qiáng)的鋰離子傳輸能力，因而可借助二氧化錫和TiO₂(B)的協(xié)同作用，將二氧化錫的高容量和TiO₂(B)的低體積膨脹率結(jié)合起來構(gòu)成復(fù)合材料，以緩解二氧化錫循環(huán)過程中的體積膨脹。

本發(fā)明提供了一種二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料的制備方法。利用傳統(tǒng)二氧化錫納米晶制備方法制備了二氧化錫納米晶；進(jìn)而在機(jī)械攪拌條件下借助水熱反應(yīng)制備二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料。

本發(fā)明制備的單根TiO₂(B)納米管的長度可達(dá)8-9μm，且二氧化錫納米晶均勻分散到TiO₂(B)納米管內(nèi)部或負(fù)載于納米管表面。長達(dá)數(shù)微米的TiO₂(B)納米管對(duì)二氧化錫納米晶有較強(qiáng)的支撐和包裹作用，可顯著緩解二氧化錫納米晶循環(huán)過程中的體積膨脹，并增強(qiáng)材料的電子和鋰離子傳導(dǎo)能力，提高電化學(xué)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下:

一種二氧化錫納米晶/二氧化鈦納米管復(fù)合材料的制備方法,稱取TiO₂粉末加入SnO₂納米晶與氫氧化鈉混合溶液中，并將混合液移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度范圍為100～150℃，攪拌反應(yīng)20～30h,然后真空干燥得到SnO₂納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料。

優(yōu)選SnO₂納米晶和TiO₂納米粉末的質(zhì)量比為(6～25)：15。

優(yōu)選攪拌轉(zhuǎn)速為50～60rad·s^-1。

本發(fā)明的二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極材料，只需將制備好的涂有活性電極材料的銅箔剪為直徑為8mm的銅箔若干個(gè)直接作為電極材料備用。電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032),以二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料為工作電極，采用金屬鋰作為對(duì)電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1),以50mA g^-1的電流進(jìn)行循環(huán)性能測試。二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料在經(jīng)歷前若干次循環(huán)的容量衰減后，放電容量逐漸趨于穩(wěn)定，第100次循環(huán)時(shí)的容量為382mAh·g^-1。此外，不同二氧化錫納米晶和TiO₂納米粉末的質(zhì)量比下所得復(fù)合材料表現(xiàn)出不盡相同的容量，這應(yīng)歸因于材料體系中不同的二氧化錫納米晶含量。二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料循環(huán)性能明顯高于單純的二氧化錫納米晶，說明TiO₂(B)的加入顯著緩解了二氧化錫納米晶在鋰離子嵌入嵌出過程中的體積膨脹，改善了其循環(huán)性能。本發(fā)明利用長達(dá)數(shù)微米的TiO₂(B)納米管對(duì)二氧化錫納米晶進(jìn)行支撐和包裹，顯著緩解了二氧化錫納米晶循環(huán)過程中的體積膨脹，同時(shí)增強(qiáng)了材料的電子和鋰離子傳導(dǎo)能力，為解決二氧化錫材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的體積膨脹問題提供了一種新的研究方法。

附圖說明

圖1實(shí)施例3中二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料透射電鏡圖。

圖2實(shí)施例1中二氧化錫納米晶透射電鏡圖。

圖3實(shí)施例2中二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料透射電鏡圖。

圖4實(shí)施例4中二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料透射電鏡圖。

圖5實(shí)施例1-4中二氧化錫納米晶和二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。本發(fā)明制備的二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料的形貌通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)二氧化錫納米晶和TiO₂(B)顆粒的不同比例來確定最佳合成條件，以兼顧電極的容量性能和循環(huán)性能。電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032)，以二氧化錫納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料為工作電極，采用金屬鋰作為對(duì)電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)，以50mA g^-1的電流進(jìn)行充放電測試。

實(shí)施例1

通過水熱方法制備二氧化錫納米晶。4mL冰醋酸與30mL、55.8mM的K₂SnO₃·3H₂O溶液充分混合，將混合溶液置入40mL水熱釜中，在160℃下反應(yīng)4h，將產(chǎn)物洗滌3-5次，即得二氧化錫納米晶。

此實(shí)例中制備了二氧化錫納米晶。利用透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，從說明書附圖2可看出其粒徑約為5nm，且分散較均勻。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，由圖5可知，二氧化錫納米晶的放電容量嚴(yán)重衰減，其在第30次循環(huán)時(shí)的容量已衰減為301mAh·g^-1，說明在大跨度的測試電壓范圍內(nèi)(0-3V(vs.Li+/Li))，單純的二氧化錫納米晶具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性。這很可能是由于二氧化錫納米晶在循環(huán)過程中發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚。

實(shí)施例2

將0.15g TiO₂納米粉末加入10mL的二氧化錫納米晶懸浮液(6mg·mL^-1)分別加入到15mL、16.7M的氫氧化鈉溶液中，充分混合。將混合液裝入水熱釜中，并在100℃、60rad·s^-1的條件下反應(yīng)20h，將所得產(chǎn)物在60℃真空條件下下烘干。最后將烘干的產(chǎn)物在400℃真空環(huán)境中熱處理2h，即得到SnO₂納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料，記為SnO₂/TiO₂(B)-1。

此實(shí)例中二氧化錫納米晶和TiO₂納米粉末的質(zhì)量比6:15。利用透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，從說明書附圖2可觀察到產(chǎn)物中TiO₂(B)納米管形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且二氧化錫納米晶均勻負(fù)載在TiO₂(B)納米管上，但負(fù)載量較少。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，由圖5可看出，SnO₂/TiO₂(B)-1也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)趨勢，但其在100次循環(huán)后的容量為313mAh·g^-1，說明TiO₂(B)納米管緩解了二氧化錫納米晶循環(huán)過程中的體積膨脹，改善了其循環(huán)性能。

實(shí)施例3

將0.15g TiO₂納米粉末加入10mL的二氧化錫納米晶懸浮液(16mg·mL^-1)分別加入到15mL、16.7M的氫氧化鈉溶液中，充分混合。將混合液裝入水熱釜中，并在130℃、52.4rad·s^-1的條件下反應(yīng)24h，將所得產(chǎn)物在60℃真空條件下下烘干。最后將烘干的產(chǎn)物在400℃真空環(huán)境中熱處理2h，即得到SnO₂納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料，記為SnO₂/TiO₂(B)-2。

此實(shí)例中二氧化錫納米晶和TiO2納米粉末的質(zhì)量比16:15。利用透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，從說明書附圖1可觀察到產(chǎn)物中TiO₂(B)納米管形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且納米管上二氧化錫納米晶的負(fù)載量較高，并且納米管實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧化錫納米晶的包裹。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，由圖5可看出，SnO₂/TiO₂(B)-2也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)趨勢，其在100次循環(huán)后的容量為382mAh·g^-1，說明TiO₂(B)納米管顯著緩解了二氧化錫納米晶循環(huán)過程中的體積膨脹，改善了其循環(huán)性能。

實(shí)施例4

將0.15g TiO₂納米粉末加入10mL的二氧化錫納米晶懸浮液(25mg·mL^-1)分別加入到15mL、16.7M的氫氧化鈉溶液中，充分混合。將混合液裝入水熱釜中，并在150℃、50rad·s^-1的條件下反應(yīng)30h，將所得產(chǎn)物在60℃真空條件下下烘干。最后將烘干的產(chǎn)物在400℃真空環(huán)境中熱處理2h，即得到SnO₂納米晶/TiO₂(B)納米管復(fù)合材料，記為SnO₂/TiO₂(B)-3。

此實(shí)例中二氧化錫納米晶和TiO₂納米粉末的質(zhì)量比25:15。利用透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，從說明書附圖4可觀察到產(chǎn)物中TiO₂(B)納米管形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且納米管上負(fù)載著大量二氧化錫納米晶。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，由圖5可看出，SnO₂/TiO₂(B)-3也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)趨勢，其在100次循環(huán)后的容量為377mAh·g^-1，與實(shí)例3中產(chǎn)物的循環(huán)性能相近，這可能因?yàn)門iO₂(B)納米管對(duì)二氧化錫納米晶的負(fù)載量具有一定限度。

由這四個(gè)實(shí)例可以看出，TiO₂(B)納米管的加入對(duì)改善二氧化錫納米晶的循環(huán)性能有著重要作用。

以上實(shí)施例僅是為說明本發(fā)明而舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的等同替代和變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。