本發(fā)明涉及發(fā)光二極管技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜的NiO、發(fā)光二極管及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前QLED器件中，紅綠藍(lán)三基色都已經(jīng)取得了較高的效率，但是壽命仍是限制QLED商業(yè)化的一個主要因素。為了提高器件的穩(wěn)定性和壽命，已經(jīng)有文獻(xiàn)使用過渡金屬氧化物替代其中的有機(jī)層，其中主要是替代PEDOT：PSS (聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)。目前常見的金屬氧化物主要有V₂O₅，WO₃，NiO和MoO₃。NiO作為一種P型半導(dǎo)體，因其具有一個很高的透過率和高的功函數(shù)（5.2-5.4eV），使其成為一種替代PEDOT:PSS選擇。

為了進(jìn)一步提高NiO的性能，Alex K.-Y. Jen發(fā)表在《Advance Matererial》上的文章中，通過使用Cu摻雜的NiO，進(jìn)一步提高和改善了有機(jī)太陽能電池器件的開路電壓和短路電流的性能。以及2014年Chen wei 在《RSC Advance》雜志上發(fā)表的文章中，通過使用Mg摻雜的氧化鎳來改變氧化鎳的功函數(shù)，以及提高染料敏化太陽能電池的效率。上述改進(jìn)都是對氧化鎳的功函數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，并且這些應(yīng)用都是應(yīng)用在電池中。而在QLED中，空穴傳輸?shù)乃俾室∮陔娮拥膫鬏斔俾?，因此在改進(jìn)氧化鎳的功函數(shù)的同時，要對氧化鎳的載流子傳輸速率進(jìn)行改進(jìn)和提高。

2013年O. S. Bezkrovnyi和2011年Hasan Azimi Juybari等人分別使用不同的方法對氧化鎳進(jìn)行摻雜Li元素來提高氧化鎳的性能。但是Li摻雜會使氧化鎳的功函數(shù)降低，不利于在QLED器件中應(yīng)用，會使得QLED中空穴注入的勢壘提高。因此在提高NiO空穴注入能力的同時亦要盡可能的保證其功函數(shù)不降低。在2015年Chen wei 等在《Science》上發(fā)表的文章中通過使用Li和Mg摻雜的氧化鎳，使得大面積鈣鈦礦太陽能電池的效率達(dá)到了16%。其中該氧化鎳的制備方法為使用乙酰丙酮鎳和四水合乙酸鎂和乙酸鋰的混合液，使用噴射的方法在500℃的高溫下形成摻雜的氧化鎳。很明顯可以看出500℃的高溫是不適合未來的適用性，更不適合未來的柔性的發(fā)展。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜的NiO、發(fā)光二極管及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)無法在低溫下反應(yīng)制備摻雜的氧化鎳，并維持氧化鎳的功函數(shù)不降低的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種摻雜的NiO的制備方法，其中，包括步驟：

將鎳鹽、第一摻雜鹽和第二摻雜鹽混合于去離子水或者2-甲氧基乙醇中，加入甘氨酸或乙酰丙酮中的至少一種，然后加熱，制備得到Li_xM_yNiO；其中，第一摻雜鹽為鋰鹽，第二摻雜鹽為鎂鹽、銅鹽或鋅鹽；Li_xM_yNiO中，M=Mg或Cu或Zn，0＜x＜1，0＜y＜1。

所述的摻雜的NiO的制備方法，其中，在加入甘氨酸或乙酰丙酮后，還加入NH₃?H₂O溶液。

所述的摻雜的NiO的制備方法，其中，所述鎳鹽為Ni(NO₃)₂·6H₂O，所述鋰鹽為LiNO₃。

所述的摻雜的NiO的制備方法，其中，所述鎂鹽為Mg (NO₃)₂。

所述的摻雜的NiO的制備方法，其中，所述銅鹽為Cu(NO₃)₂·2.5H₂O。

所述的摻雜的NiO的制備方法，其中，所述鋅鹽為Zn(NO₃)₂·6H₂O或Zn(NO₃)₂。

一種摻雜的NiO，其中，所述摻雜的NiO采用如上任一項所述的摻雜的NiO的制備方法制備而成。

一種發(fā)光二極管的制備方法，其中，包括步驟：

A、沉積一空穴注入層于基板上；其中，所述空穴注入層的材料為如上所述摻雜的NiO；

B、接著沉積空穴傳輸層于空穴注入層上；

C、然后沉積量子點(diǎn)發(fā)光層于空穴傳輸層上；

D、最后沉積電子傳輸層于量子點(diǎn)發(fā)光層上，并蒸鍍陰極于電子傳輸層上，得到發(fā)光二極管。

一種發(fā)光二極管，其中，所述發(fā)光二極管引用如上所述的發(fā)光二極管的制備方法制備而成。

有益效果：本發(fā)明可以在低溫下制備摻雜的NiO。另外，在NiO中通過摻雜Li來提高氧化鎳的空穴傳輸能力，然后在通過摻入Mg或Cu或Zn來提高氧化鎳的功函數(shù)，在保證氧化鎳的功函數(shù)不降低的情況下，提高了其空穴傳輸?shù)哪芰Α?/p>

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種發(fā)光二極管的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖。

圖2為本發(fā)明QLED器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種摻雜的NiO、發(fā)光二極管及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種摻雜的NiO的制備方法較佳實(shí)施例，其制備方法包括步驟：

將鎳鹽、第一摻雜鹽和第二摻雜鹽混合于去離子水或者2-甲氧基乙醇中，加入甘氨酸或乙酰丙酮中的至少一種，然后加熱（優(yōu)選地，加熱溫度為150~200℃），制備得到Li_xM_yNiO；其中，第一摻雜鹽為鋰鹽，第二摻雜鹽為鎂鹽、銅鹽或鋅鹽；Li_xM_yNiO中，M=Mg或Cu或Zn，0＜x＜1，0＜y＜1。其中，x和y的數(shù)值可以根據(jù)不同的空穴傳輸層或者不同的制備條件來調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，本發(fā)明在加入甘氨酸或乙酰丙酮后，還可以加入5~10uL（如7uL或8uL）的NH₃?H₂O溶液。這是因為通過加入少量的氨水，可以防止溶液的水解，更利于溶液的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的Li_xM_yNiO（其中M=Mg或Cu或Zn；0<x<1；0<y<1）制備溫度低，可以在150-200℃的溫度范圍內(nèi)制備摻雜的氧化鎳。另外，本發(fā)明在NiO中通過摻雜Li來提高氧化鎳的空穴傳輸能力，然后在通過摻入Mg或Cu或Zn來提高氧化鎳的功函數(shù)，在提高氧化鎳空穴注入效率的同時，不降低氧化鎳的功函數(shù)。本發(fā)明之所以選擇這幾種金屬，是因為這幾種金屬的離子半徑（Li⁺=0.076nm、Mg²⁺=0.072nm、Cu²⁺=0.073nm）與于Ni²⁺的離子半徑（0.069nm）比較接近，所以這些金屬摻雜到氧化鎳以后，晶格比較匹配。本發(fā)明NiO中不限于摻雜Mg或Cu或Zn，還可以摻入多種元素，例如摻入Mg、Cu、Zn中的任意兩種或三種。

優(yōu)選地，本發(fā)明中所述鎳鹽可以為但不限于Ni(NO₃)₂·6H₂O。

優(yōu)選地，本發(fā)明中所述鋰鹽可以為但不限于LiNO₃。

優(yōu)選地，本發(fā)明中所述鎂鹽可以為但不限于Mg (NO₃)₂。

優(yōu)選地，本發(fā)明中所述銅鹽可以為但不限于Cu(NO₃)₂·2.5H₂O。

優(yōu)選地，本發(fā)明中所述鋅鹽可以為但不限于Zn(NO₃)₂·6H₂O或 Zn(NO₃)₂。

下面通過若干實(shí)施例對本發(fā)明的一種摻雜的NiO的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將0.8mmol的Ni(NO₃)₂?6H₂O 和0.015mmol的Cu(NO₃)₂·2.5H₂O（或Zn(NO₃）₂?6H₂O或Zn(NO₃)₂）和0.05mmolLiNO₃溶于10mL去離子水中，加入0.1mol甘氨酸，然后加入8uL的NH₃?H₂O溶液。然后將配置好的溶液沉積到含有底電極的襯底上，170℃加熱，生成Li_xCu_yNiO薄膜（或Li_xZn_yNiO薄膜），其中，其中x和y的數(shù)值可以根據(jù)不同的空穴傳輸層或者不同的制備條件來調(diào)節(jié)。

實(shí)施例2

將0.8mmol的Ni(NO₃)₂?6H₂O 和0.015mmol的Cu(NO₃)₂·2.5H₂O（或Zn(NO₃）₂?6H₂O或Zn(NO₃)₂）和0.05mmolLiNO₃溶于10mL去離子水中，加入0.05mol甘氨酸和5ul的乙酰丙酮，然后加入8uL的NH₃?H₂O溶液。然后將配置好的溶液沉積到含有底電極的襯底上，170℃加熱，生成Li_xCu_yNiO薄膜（或Li_xZn_yNiO薄膜），其中，其中x和y的數(shù)值可以根據(jù)不同的空穴傳輸層或者不同的制備條件來調(diào)節(jié)。

實(shí)施例3

將0.8mmol的Ni(NO₃)₂?6H₂O 和0.015mmol的Mg (NO₃)₂和0.05mmolLiNO₃溶于10mL的2-甲氧基乙醇溶液中，加入10uL的乙酰丙酮溶液中，加入7uL的NH₃?H₂O溶液。然后將配置好的溶液沉積到含有底電極的襯底上，190℃加熱，生成Li_xMg_yNiO薄膜，其中，其中x和y的數(shù)值可以根據(jù)不同的空穴傳輸層或者不同的制備條件來調(diào)節(jié)。

實(shí)施例4

將0.8mmol的Ni(NO₃)₂?6H₂O 和0.015mmol的Mg (NO₃)₂和0.05mmolLiNO₃溶于10mL的2-甲氧基乙醇溶液中，加入8uL的乙酰丙酮溶液和0.02mol的甘氨酸中，加入7uL的NH₃?H₂O溶液。然后將配置好的溶液沉積到含有底電極的襯底上，190℃加熱，生成Li_xMg_yNiO薄膜，其中，其中x和y的數(shù)值可以根據(jù)不同的空穴傳輸層或者不同的制備條件來調(diào)節(jié)?；谏鲜龇椒?，本發(fā)明還提供一種摻雜的NiO，其中，所述摻雜的NiO粒子引用如上任一項所述的制備方法制備而成。本發(fā)明摻雜的NiO制備溫度低，可以在150-200℃的溫度范圍內(nèi)制備得到。另外，本發(fā)明摻雜的NiO粒子在保證氧化鎳的功函數(shù)不降低的情況下，提高了氧化鎳空穴注入的效率。

本發(fā)明還提供一種發(fā)光二極管的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖，如圖1所示，其中，包括步驟：

S100、沉積空穴注入層于基板上，其中，所述空穴注入層的材料為如上所述摻雜的NiO；

S200、接著沉積空穴傳輸層于空穴注入層上；

S300、然后沉積量子點(diǎn)發(fā)光層于空穴傳輸層上；

S400、最后沉積電子傳輸層于量子點(diǎn)發(fā)光層上，并蒸鍍陰極于電子傳輸層上，得到發(fā)光二極管。

采用本發(fā)明摻雜的NiO作為空穴注入層的材料，使得在不降低氧化鎳功函數(shù)的前提下，提高了其載流電子傳輸能力、降低空穴的注入勢壘，從而提高了QLED的效率。

進(jìn)一步地，步驟S100中，本發(fā)明所述基板可以為ITO基板，所述ITO基板可以作為陽極使用。本發(fā)明在所述基板上可制得高質(zhì)量的薄膜。另外，在所述基板上制備QLED器件之前，本發(fā)明對所述基板進(jìn)行清洗?；宓那逑催^程具體包括：將圖案化的基板（如ITO基板）先采用干的無塵布和濕潤的無塵布一次擦拭，移除表面大的灰塵和顆粒，然后按次序置于洗滌液、超純水、丙酮水以及異丙醇中進(jìn)行超聲清洗，以上每一步超聲均需持續(xù)15分鐘左右。待超聲完成后將基板放置于潔凈烘箱內(nèi)烘干備用。待基板烘干后，本發(fā)明還采用紫外臭氧處理（Ultraviolet Ozone）基板表面10~15min（如12min），以進(jìn)一步除去基板表面附著的有機(jī)物并提高基板的功函數(shù)，此過程也可采用離子體處理（Plasma treatment）來完成。

本發(fā)明步驟S100中，使用旋涂的方法沉積一空穴注入層于基板上；其中，所述空穴注入層的材料為如上所述摻雜的NiO，即Li_xM_yNiO（其中M=Mg或Cu或Zn，0<x<1，0 <y<1）。旋涂時可以使用不同的轉(zhuǎn)速（優(yōu)選地，轉(zhuǎn)速在2000~6000rpm之間）來調(diào)節(jié)膜的厚度，然后于150~200℃（如180℃）加熱生成Li_xM_yNiO薄膜。此步驟可以在空氣中退火、亦可以在氮?dú)夥諊型嘶?，但是不同的退火氛圍會有不同的性能，具體根據(jù)實(shí)際需要選擇退火氛圍。

本發(fā)明步驟S200中，使用旋涂或蒸鍍的方法沉積一層空穴傳輸層于空穴注入層上，常用的空穴傳輸層的材料可以為TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA或CBP等或者為其任意組合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴傳輸材料。

本發(fā)明步驟S300中，將常見的紅、綠、藍(lán)三種的任意一種量子點(diǎn)或者其它黃光量子點(diǎn)作為量子點(diǎn)發(fā)光層的材料沉積于空穴傳輸層上，該步驟量子點(diǎn)可以為含鎘或者不含鎘。

本發(fā)明步驟S400中，緊接著在量子點(diǎn)發(fā)光層上沉積電子傳輸層，其中最常見的電子傳輸層的材料為具有高的電子傳輸性能的n型ZnO，亦可以是低功函數(shù)的Ca，Ba等金屬，還可以是CsF, LiF，CsCO₃和Alq₃等化合物材料。最后，將沉積完各功能層的基板置于蒸鍍倉中通過掩膜板熱蒸鍍一層100nm左右的銀或者鋁作為陰極。優(yōu)選地，所述陰極為銀。

本發(fā)明待器件蒸鍍完成后，對其進(jìn)行封裝，可以使用常用的機(jī)器封裝也可以使用簡單的手動封裝。但是整個封裝的過程必須在氧含量和水含量均低于0.1ppm的氛圍中進(jìn)行，以保護(hù)器件的穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供一種發(fā)光二極管，其中，所述發(fā)光二極管引用如上所述的發(fā)光二極管的制備方法制備而成。

結(jié)合圖2所示，本發(fā)明的一種發(fā)光二極管較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖2所示，自下而上依次包括：襯底1、基板（陽極）2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、量子點(diǎn)發(fā)光層5、電子傳輸層6及陰極7，其中，所述空穴注入層的材料為本發(fā)明所述摻雜的NiO。本發(fā)明該發(fā)光二極管具有更高的效率和優(yōu)異的電子傳輸性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、Li_xM_yNiO（其中M=Mg或Cu或Zn;0<x<1;0<y<1）的制備溫度低，可以在150-200℃的溫度范圍內(nèi)制備摻雜的NiO。

2、本發(fā)明制備的摻雜的NiO，提高NiO空穴注入效率的同時，不降低NiO的功函數(shù)，可以通過摻入金屬來調(diào)節(jié)或者提高NiO的功函數(shù)，以減低注入勢壘，同時摻入Li元素提高NiO的載流子注入速率。

3、可以通過摻入多種元素，例如：Mg或Cu或Zn，或者這三種元素的混合。

4、本發(fā)明通過加入少量的氨水，以防止溶液的水解，更利于前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種摻雜的NiO、發(fā)光二極管及其制備方法，在Li_xM_yNiO薄膜制備的過程中，加入少量的氨水，以保證前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性。在保證氧化鎳的功函數(shù)不降低的情況下，提高了其空穴傳輸?shù)哪芰?，降低空穴的注入勢壘；使采用上述摻雜的NiO制備的發(fā)光二極管取得了更高的效率。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。