本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及復合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、柔性全固態(tài)電池及其制備方法、以及可穿戴電子設(shè)備。

背景技術(shù)：

目前，商用鋰離子電池多采用液態(tài)電解液作為正極與負極物質(zhì)之間鋰離子的傳導介質(zhì)，但隨著鋰離子電池大型化應(yīng)用的要求越來越高，液態(tài)電解液的弊端逐步顯現(xiàn)，因其易燃易爆性，給鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用帶來了較大的安全隱患。

針對上述問題，使用固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解液制備得到全固態(tài)鋰離子電池是最佳的解決方案。全固態(tài)鋰離子電池可杜絕漏液與爆炸等安全事故，同時又使其能夠滿足很多苛刻的環(huán)境要求與使用條件。然而，全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計仍然是一個難題，復合正極的設(shè)計、正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面的優(yōu)化等都是急需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。

本發(fā)明是基于發(fā)明人的下列發(fā)現(xiàn)而完成的：

本發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)材料可分為陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)材料和聚合物基固態(tài)電解質(zhì)材料。其中，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)材料在室溫有較高的鋰離子導電性，并且有良好的熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性，但是與正極較難形成良好接觸的界面，使得組裝得到的全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)阻較大；而聚合物基固態(tài)電解質(zhì)材料能與正極形成良好的接觸界面，但是其機械強度較差，有可能被鋰枝晶穿透。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)以陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)為主體，機械強度高，不易燃不易爆，安全性高；同時，在復合正極以及固態(tài)電解質(zhì)中加入一定比例的聚合物基電解質(zhì)材料，能夠改善復合正極的離子傳輸性能、以及復合正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面，還能使全固態(tài)鋰離子電池具有一定柔性，對其進行彎折、切割都不會影響全固態(tài)電池的使用。

有鑒于此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種具有良好的機械性能、室溫下高離子導電性、優(yōu)異面積比容量、優(yōu)異能量密度、良好的熱穩(wěn)定性、高溫下電化學穩(wěn)定性、并可彎折切割的柔性全固態(tài)電池。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種復合固態(tài)電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述復合固態(tài)電解質(zhì)含有：陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)；和第一聚合物基固態(tài)電解質(zhì)；其中，基于所述復合固態(tài)電解質(zhì)的總重量，所述陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)的含量為20～90重量％；任選地，基于所述復合固態(tài)電解質(zhì)的總重量，所述陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)的含量為40～80重量％，所述第一聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的含量為20～60重量％。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，以陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)為主體的復合全固態(tài)電解質(zhì)中，加入聚合物基固態(tài)電解質(zhì)后，機械性能能夠得到明顯地提高，并可有效地防止鋰枝晶穿透電解質(zhì)，同時復合全固態(tài)電解質(zhì)又具有一定的柔性，還可與復合正極形成良好的界面。

本發(fā)明的發(fā)明人深入研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)的含量為復合固態(tài)電解質(zhì)的總重量的20～90重量％時，能夠同時保證復合固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機械性能、以及與復合正極形成良好的界面，還進一步具有柔性，可彎折、切割而不會影響使用性能。具體的，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)的含量為40～80重量％且第一聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的含量為20～60重量％時，復合固態(tài)電解質(zhì)能夠進一步同時具有高的機械強度和良好的界面，以及更優(yōu)異的柔性，能夠隨意彎曲。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)，具有良好的機械性能、室溫下的高離子導電性、良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，可有效地防止被鋰枝晶穿透，還與復合正極間形成良好的界面接觸，安全性高。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)包括選自鋰鑭鋯氧、鋰鑭鈦氧、磷酸鈦鋁鋰和磷酸鍺鋁鋰的至少一種。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，鋰鑭鋯氧為立方石榴石結(jié)構(gòu)，具有較高的室溫離子導電率和電化學穩(wěn)定性，可優(yōu)化改善電極與電解質(zhì)之間的界面接觸；鋰鑭鈦氧的室溫晶粒電導率非常高，且其電導率最接近商用水平；而磷酸鈦鋁鋰屬于三方晶系，具有較高的室溫離子導電率，接近商業(yè)電解液水平。

由此，采用本發(fā)明實施例的陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下有較高的離子導電性，并且有良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，不用高溫燒結(jié)處理也能制備出高機械性能的全固體電池。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第一聚合物基固態(tài)電解質(zhì)包括：第一鋰鹽，所述鋰鹽包括選自高氯酸鋰、三氟甲基磺酸胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和雙乙酸硼酸鋰的至少一種；以及第一高分子基體，所述高分子基體包括選自聚氧化乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物和氯醇橡膠或其改性物的至少一種。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，聚合物固態(tài)基電解質(zhì)的能量密度高、制造簡便、安全可靠并設(shè)計靈活，而且聚合物材料與復合正極間能形成良好的接觸界面，同時，上述的高分子基體的韌性高，形成的復合固態(tài)電解質(zhì)片層的柔性得到提高。并且，在高分子基體中添加鋰鹽，可提高聚合物固態(tài)基電解質(zhì)的離子傳輸性能，增強高分子基體的機械強度。

由此，采用本發(fā)明實施例的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)，具有較高的韌性，與陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)復合后的固態(tài)電解質(zhì)的機械性能和柔性都得到顯著地提升，同時與正極形成良好的接觸界面，從而降低全固態(tài)電池的內(nèi)阻。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明的提出了一種柔性全固態(tài)電池。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該柔性全固態(tài)電池含有上述復合固態(tài)電解質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，該柔性全固態(tài)電池還可以含有其他必要的部件，例如正極、負極等，在此不再進行贅述。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的柔性全固態(tài)電池，可在高溫下使用，機械強度高，安全性能好，具有優(yōu)異的面積比容量和能量密度，而電池內(nèi)阻較小，并且其柔性高，可彎折、切割而不會影響全固態(tài)電池的使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對復合固態(tài)電解質(zhì)所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該柔性全固態(tài)電池，在此不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的柔性全固態(tài)電池，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實施例，該柔性全固態(tài)電池還含有復合正極和負極；基于所述復合正極的總重量，所述復合正極包括：正極活性物質(zhì)，其含量為40～90重量％，優(yōu)選地，50～75重量％；第二聚合物基固態(tài)電解質(zhì)，其含量為5～40重量％，優(yōu)選地，20重量％；和導電添加劑，其含量為5～30重量％。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在復合正極中加入一定比例的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)，能夠改善復合正極的離子傳輸性能，以及復合正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸，還使得復合正極也具有一定的柔性。由此，采用本發(fā)明實施例的復合正極，既能提高離子傳輸性，還能提高電子傳導性，與固態(tài)電解質(zhì)具有良好的界面接觸，且具有柔性，而使全固態(tài)電池的電性能獲得提升、內(nèi)阻降低且柔性提高。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述正極活性物質(zhì)，包括選自鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料的至少一種。由此，采用本發(fā)明實施例的正極活性物質(zhì)，能使復合正極具有較高的電化學活性，具備充放電性能，以及電化學穩(wěn)定性，從而增加全固態(tài)電池的穩(wěn)定性和安全性。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第二聚合物基固態(tài)電解質(zhì)含有：第二鋰鹽，所述鋰鹽包括選自高氯酸鋰、三氟甲基磺酸胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和雙乙酸硼酸鋰的至少一種；和第二高分子基體，所述高分子基體包括選自聚氧化乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物和氯醇橡膠或其改性物的至少一種。由此，采用本發(fā)明實施例的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)，具有較高的韌性，為復合正極提高離子傳輸通道，從而增加復合正極的離子傳輸性，還能增加復合正極與復合固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸界面，從而降低全固態(tài)電池的內(nèi)阻、提高全固態(tài)電池的電化學活性。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述導電添加劑，包括選自氧化銦錫、氧化銦、二氧化錫、氧化鋅、氧化鎳、四氧化三鐵、導電碳黑、導電石墨、碳納米管、石墨烯、碳纖維和乙炔的至少一種。由此，采用本發(fā)明實施例的導電添加劑，為復合正極提供電子傳輸通道，從而提高復合正極的電子傳導性，進一步提高全固態(tài)電池的電化學性能。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述負極，包括選自鋰片、石墨化料、無定型碳、鈦酸鋰、氧化鈦、硅、鍺、錫、銻、氧化錫、氧化硅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉬和氧化銅的至少一種。由此，采用本發(fā)明實施例的負極，能夠促進全固態(tài)電池的電化學性能、穩(wěn)定性和安全性。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種制備復合固態(tài)電解質(zhì)的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：將陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)和第一聚合物基固態(tài)電解質(zhì)按照預定比例混合，以便獲得所述復合固態(tài)電解質(zhì)。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，該制備方法簡便，工藝條件溫和，無需復雜的設(shè)備，且制備周期短，其原料來源廣泛，利于大批量的半連續(xù)化生產(chǎn)和制造。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對復合固態(tài)電解質(zhì)所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該復合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，在此不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的制備方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：將所述陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)、第一高分子基體和第一鋰鹽在有機介質(zhì)中進行第一混合；其中，所述有機介質(zhì)為所述高分子基體的良溶劑，包括選自乙腈、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和四氫呋喃中的至少一種；以及所述第一混合的時間為5～48小時，優(yōu)選地，12～24小時。

由此，采用本發(fā)明實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，將陶瓷基和聚合物基的固態(tài)電解質(zhì)在有機介質(zhì)中充分地進行溶解和混合，從而獲得均勻的復合固態(tài)電解質(zhì)漿料，且進一步成型后的復合固態(tài)電解質(zhì)層更加致密且機械性能更高，還能保持韌性。

在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提出了一種制備柔性全固態(tài)電池的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：將復合固態(tài)電解質(zhì)涂覆在復合正極的表面并干燥，以便獲得復合片；和在所述復合片的表面貼附負極，以便獲得所述柔性全固態(tài)電池；其中，所述復合固態(tài)電解質(zhì)為上述任一項的復合固態(tài)電解質(zhì)或者上述任一項方法制備的復合固態(tài)電解質(zhì)。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的柔性全固態(tài)電池的制備方法，該制備方法簡便，工藝條件溫和，無需復雜的設(shè)備，且制備周期短，利于大批量的生產(chǎn)和制造，并且能夠制備出可在高溫下使用、機械強度高、安全性能好、具有優(yōu)異的面積比容量和能量密度、而電池內(nèi)阻較小、且柔性高、可彎折切割而不會影響使用的柔性全固態(tài)電池。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對復合固態(tài)電解質(zhì)、其制備方法和柔性全固態(tài)電池所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該柔性全固態(tài)電池的制備方法，在此不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的制備方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述復合正極是通過下列步驟獲得的：將正極活性物質(zhì)、第二鋰鹽、第二高分子基體和導電添加劑在有機介質(zhì)進行第二混合，以便獲得正極漿料，對所述正極漿料進行成型，以便獲得復合正極。

由此，采用本發(fā)明實施例的制備方法，該制備方法簡便，工藝條件溫和，無需復雜的設(shè)備，且制備周期短，能夠制造出高離子傳輸性、高電子傳導性、與復合固態(tài)電解質(zhì)具有良好的界面接觸、且具有柔性的復合正極。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述成型包括：將所述正極漿料涂覆在鋁箔上并干燥，以便獲得復合正極；或者對所述正極漿料進行干燥，將干燥后的產(chǎn)物在鋁箔上進行壓制，以便獲得復合正極。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，干燥處理后的正極漿料后再進行壓制獲得的復合正極片，與將正極漿料直接涂覆并干燥成型的復合正極片的性能相近，并且前者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。由此，采用本發(fā)明實施例的方法，制備出的復合正極，其離子傳輸性和電子傳導性更高，與復合固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸良更好，且具有更好的柔性。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述干燥是在20～100攝氏度的溫度下進行的，優(yōu)選地，60攝氏度；所述干燥的時間為5～48小時，優(yōu)選地，12小時；所述復合片表面的復合固態(tài)電解質(zhì)的厚度為10～200微米，優(yōu)選地，40微米；所述第二混合的時間為5～48小時，優(yōu)選地，12～24小時；所述壓制的壓力為2～20MPa，優(yōu)選地，4MPa；以及所述復合正極的厚度為20～1000微米。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，制備復合正極、復合固態(tài)電解質(zhì)和柔性全固態(tài)電池的過程中，各個工藝條件的數(shù)值范圍都會影響柔性全固態(tài)電池的最終性能。干燥時間少于5小時，則漿料無法定型，而干燥時間超過48小時，則片材的柔性會降低，所以干燥12小時最合適；混合時間的長短會影響復合正極和復合固態(tài)電解質(zhì)的均勻性，混合過短，短于5小時則混合效果不好，超過48小時則浪費成本，所以混合12～24小時的效果最佳；復合正極的厚度為20～1000微米為宜，過薄不易制備，且電池能量密度較低，過厚則全固態(tài)電池的柔性會大幅降低；而復合片表面的復合固態(tài)電解質(zhì)的厚度選擇10～200微米，薄于10微米則全固態(tài)電池的電容量過小，厚于200微米又影響全固態(tài)電池的柔性，所以復合固態(tài)電解質(zhì)的厚度為40微米最佳。

由此，采用本發(fā)明實施例的方法，該制備方法簡便，工藝條件溫和，且制備周期短，利于大批量的生產(chǎn)和制造，并且能夠制備出可在高溫下使用、機械強度高、安全性能好、具有優(yōu)異的面積比容量和能量密度、而電池內(nèi)阻較小、且柔性高、可彎折切割而不會影響使用的柔性全固態(tài)電池。

在本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提出了一種可穿戴電子設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該可穿戴電子設(shè)備包括上述的柔性全固態(tài)電池。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，該穿戴電子設(shè)備還可以含有其他必要的部件，例如集成電路、輸出裝置、輸入裝置和外殼等，在此不再進行贅述。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的可穿戴電子設(shè)備，該設(shè)備的全固態(tài)電池體積小、電容量大且柔性好，可彎折、切割而不影響電池的使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對復合固態(tài)電解質(zhì)、柔性全固態(tài)電池所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該可穿戴電子設(shè)備，在此不再贅述。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結(jié)合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的復合正極斷面的掃描電鏡圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的電化學阻抗圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的全固態(tài)電池在60攝氏度下的充放電曲線；以及

圖4是根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的全固態(tài)電池彎折切割工作圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例，本技術(shù)領(lǐng)域人員會理解，下面實施例旨在用于解釋本發(fā)明，而不應(yīng)視為為對本發(fā)明的限制。除非特別說明，在下面實施例中沒有明確描述具體技術(shù)或條件者，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照本領(lǐng)域內(nèi)的常用的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面參考具體實施例，對本發(fā)明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

一般方法

除非明確說明，在下列實施例中采用下述電化學的測試條件和樣品的制備方法：

儀器型號：ZAHNER elektrik IM6阻抗分析儀，LAND電化學工作站；

電化學阻抗測試的參數(shù)：交流電壓的幅值范圍為5～50mV，電化學工作站的頻率范圍為0.1Hz～8MHz，或者阻抗分析儀的頻率范圍為40Hz～110MHz；

充放電性能測試的參數(shù)：電壓范圍2.3V-3.8V，測試電流100微安/cm²；以及

電化學阻抗樣品的制備：將電解質(zhì)漿料在60攝氏度下真空干燥12小時，烘干后滾壓形成電解質(zhì)膜，在其上下表面分別濺射200nm厚的金層，作為離子阻塞電極，可通過夾具加持到電化學工作站或阻抗分析儀上進行測試。

實施例1

在該實施例中，正極活性物質(zhì)采用鎳鈷錳三元材料(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)，高分子基體為聚氧化乙烯，鋰鹽選擇三氟甲基磺酸胺鋰，而導電添加劑為氧化銦，4種原料再以質(zhì)量比5：1：1：3在乙腈中混合后，室溫下攪拌12小時，得到復合正極漿料。將復合正極漿料在60℃下真空干燥12小時，得到復合正極前驅(qū)粉末，最后將復合正極前驅(qū)粉末在4MPa的壓力下壓制，得到厚度為200微米的復合正極片。

該實施例的復合正極片的斷面掃描電鏡圖，如圖1所示。由圖1可看出，采用壓制成型方法制備出的復合正極片更致密，顆粒之間沒有明顯的較大的空洞，可以提供較好的離子以及電子傳輸孔道，同時聚合物電解質(zhì)將顆粒緊密粘合在一起，使得復合正極片具有柔性。

實施例2

在該實施例中，正極活性物質(zhì)采用鈷酸鋰，高分子基體為氯醇橡膠，鋰鹽選擇高氯酸鋰，而導電添加劑為氧化銦，4種原料再以質(zhì)量比2：1：1：1在丙酮中混合后，室溫下攪拌12小時，得到復合正極漿料。將復合正極漿料直接涂敷在鋁箔上，置于60℃下真空干燥12小時，得到厚度為20微米的復合正極片。

實施例3

在該實施例中，正極活性物質(zhì)采用磷酸鐵鋰，高分子基體為聚氧化乙烯，鋰鹽選擇六氟磷酸鋰，而導電添加劑為導電石墨，4種原料再以質(zhì)量比36：1：1：2在已腈中混合后，室溫下攪拌12小時，得到復合正極漿料。將復合正極漿料在60℃下真空干燥12小時，得到復合正極前驅(qū)粉末，最后將復合正極前驅(qū)粉末在6MPa的壓力下壓制，得到厚度為1000微米的復合正極片

實施例4

在該實施例中，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鈦氧，高分子基體采用聚丙烯腈，而鋰鹽為高氯酸鋰，3種原料再以質(zhì)量比3：1：1在二甲基甲酰胺中混合，室溫下攪拌24小時，得到復合固態(tài)電解質(zhì)漿料。按照與一般方法基本相同的樣品制備方法和測試條件，對實施例4的復合固態(tài)電解質(zhì)漿料制備出的電化學阻抗樣品，進行電化學阻抗測試。

對于本實施例的電化學阻抗數(shù)據(jù)，通過軟件進行等效電路擬合，可以進一步得到樣品的總電阻。再根據(jù)樣品的厚度和金電極的面積等參數(shù)，可最終計算出樣品的總電導率。所以，本實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下的總離子電導率為2×10^-4S/cm。

實施例5

在該實施例中，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧，高分子基體采用聚氧化乙烯，而鋰鹽為三氟甲基磺酸胺鋰，3種原料再以質(zhì)量比8：1：1在乙腈中混合，室溫下攪拌24小時，得到復合固態(tài)電解質(zhì)漿料。按照與一般方法基本相同的樣品制備方法和測試條件，對實施例5的復合固態(tài)電解質(zhì)漿料制備出的電化學阻抗樣品，進行電化學阻抗測試。

該實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)的室溫阻抗圖，如圖2所示。由圖2可看出，阻抗數(shù)據(jù)由一個半圓弧和一條直線組成，直線是由于電解質(zhì)兩端的阻塞電極導致的，擬合可得到總電阻為510Ω。并且，該實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下的總離子電導率為4×10^-5S/cm。

實施例6

在該實施例中，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)為，高分子基體采用磷酸鍺鋁鋰，而鋰鹽為六氟磷酸鋰，3種原料再以質(zhì)量比4：3：3在乙腈中混合，室溫下攪拌24小時，得到復合固態(tài)電解質(zhì)漿料。按照與一般方法基本相同的樣品制備方法和測試條件，對實施例6的復合固態(tài)電解質(zhì)漿料制備出的電化學阻抗樣品，進行電化學阻抗測試。

該實施例的復合固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下的總離子電導率為3×10^-6S/cm。

實施例7

在該實施例中，依次制備出復合正極片、復合片和全固態(tài)鋰離子電池，再對全固態(tài)鋰離子電池進行充放電性能測試。

(1)將磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)、聚氧化乙烯、三氟甲基磺酸胺鋰、氧化銦按照7：1：1：1的質(zhì)量比在乙腈中進行混合后，室溫下攪拌24小時，得到復合正極漿料；將復合正極漿料在60℃下真空干燥24小時，得到復合正極前驅(qū)粉末，再將復合正極前驅(qū)粉末在4MPa的壓力下壓制在鋁箔上，得到厚度為300微米的復合正極片；

(2)將鋰鑭鋯氧、聚氧化乙烯、三氟甲基磺酸胺鋰按照6：1：1的質(zhì)量比在乙腈中進行混合后，室溫下攪拌24小時，得到復合固態(tài)電解質(zhì)漿料；將復合固態(tài)電解質(zhì)漿料印刷在復合正極片未與鋁箔接觸的一面；再將印刷有復合固態(tài)電解質(zhì)的正極片，置于60℃下真空干燥24小時，得到表面覆蓋有一層厚度為40微米復合固態(tài)電解質(zhì)的復合片；

(3)將鋰片直接貼在經(jīng)干燥后的全固態(tài)電解質(zhì)上，利用紐扣電池封裝，得到全固態(tài)電池。

該實施例的全固態(tài)鋰離子電池的充放電曲線，如圖3所示。由圖3可看出，制備得到的全固態(tài)電池有極高的面積比容量，充放電平臺明顯，放電容量接近于正極物質(zhì)的理論放電容量，電池的庫倫效率接近100％。

并且，該實施例的全固態(tài)鋰離子電池具有柔性，對其彎折、切割都不影響使用，具體如圖4所示。

實施例8

在該實施例中，依次制備出復合正極片、復合片和全固態(tài)鋰離子電池。

(1)將鎳鈷錳三元材料(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)正極活性物質(zhì)、聚氧化乙烯、高氯酸鋰、導電石墨按照7：1：1：1的質(zhì)量比在乙腈中混合后，室溫下攪拌24小時，得到復合正極漿料；將復合正極漿料印刷在鋁箔上，隨后置于60℃下真空干燥24小時，得到厚度為20微米的復合正極片；

(2)將鋰鑭鋯氧、聚氧化乙烯、高氯酸鋰按照8：1：1的質(zhì)量比在乙腈中混合，室溫下攪拌24小時，得到復合固態(tài)電解質(zhì)漿料；將復合固態(tài)電解質(zhì)漿料印刷在復合正極片未與鋁箔接觸的一面；再將印刷有復合固態(tài)電解質(zhì)漿料的正極片，置于60℃下真空干燥24小時，得到表面覆蓋有一層厚度為40微米復合固態(tài)電解質(zhì)的復合片；

(3)將鋰片直接貼在經(jīng)干燥后的全固態(tài)電解質(zhì)上，利用紐扣電池封裝，得到全固態(tài)電池。

總結(jié)

綜合實施例1～8可得出，本發(fā)明所提出的柔性全固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，該制備方法簡便，工藝條件溫和，無需復雜的設(shè)備，且制備周期短，利于大批量的生產(chǎn)和制造，并且能夠制備出可在高溫下使用、機械強度高、安全性能好、具有優(yōu)異的面積比容量和能量密度、而電池內(nèi)阻較小、且柔性高、可彎折切割而不會影響使用的柔性全固態(tài)電池。

在本發(fā)明的描述中，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。