本發(fā)明涉及微生物燃料電池技術(shù)、光催化技術(shù)、三維電極技術(shù)、生物炭應(yīng)用技術(shù)及甲烷生產(chǎn)利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無氧陰極光電微生物燃料電池及其同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷方法。
背景技術(shù)：
微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC），是一種利用微生物代謝過程，將生物質(zhì)中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的生物電化學裝置。MFC可以利用農(nóng)林廢棄物、污泥、城市垃圾、工業(yè)污染廢水等廢棄成分中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芎推渌茉次镔|(zhì)，符合變廢為寶、環(huán)境友好的要求，是污染治理和新能源研究領(lǐng)域一項非常有應(yīng)用前景的技術(shù)。
然而，目前MFC在應(yīng)用推廣上還不盡如人意。尋求結(jié)構(gòu)簡單、產(chǎn)能效率高的MFC，一直是國內(nèi)外研究者們追求的目標。沉積型微生物燃料電池（Sediment Microbial Fuel Cell，SMFC），是結(jié)構(gòu)最為簡單的雙室型MFC，其主要以污泥微生物燃料電池為主，利用污泥與溶液的自然沉降分層特點形成兩相，兩相中分別放置有陰陽兩電極，與外電路組成閉合回路。而置有陰、陽電極的兩相，即為SMFC的陰極室和陽極室。SMFC陰陽極室靠自然分層產(chǎn)生，中間沒有隔膜，結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)阻小，是極具開發(fā)前景的MFC形式。
但目前SMFC主要以氧氣作為陰極電子受體，屬于氧氣（空氣）陰極MFC。而氧氣陰極MFC主要存在以下幾方面的問題：（一）氧氣陰極MFC，一方面，由于氧氣在MFC液體電解質(zhì)中溶解度較小，限制了產(chǎn)電效率，增加了MFC陰極室中的氧氣曝氣能耗或需投入昂貴的陰極催化劑（如鉑）來促進陰極的還原反應(yīng)；另一方面，陰極的溶氧，會滲透進入陽極室，在一定程度上影響陽極室的厭氧環(huán)境，給MFC產(chǎn)電微生物生存環(huán)境帶來不良影響，進而影響MFC的產(chǎn)電效率。因此，各國研究者們紛紛嘗試在MFC中使用其它電子受體，如鐵氰根離子、生物礦化的氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水和重鉻酸鉀等等來提高產(chǎn)電效率。但上述電子受體往往受到需要耗能再生、不能持續(xù)工作以及電子受體易滲透進入陽極室等因素的制約而無法廣泛應(yīng)用于MFC的陰極。（二）氧氣陰極MFC，目前主要采用陰極室敞開與外部空氣直接連通的結(jié)構(gòu)形式，而MFC陽極室的厭氧環(huán)境又比較利于厭氧消化反應(yīng)，使其產(chǎn)電過程中往往伴隨有CH4、CO2等氣體的產(chǎn)生，若使這些氣體直接排放于空氣中，將對環(huán)境造成不良影響，如加劇溫室效應(yīng)等；若能合理收集，則可變廢為寶。肖本益等公開了（專利號：ZL 201410375536.1）一種以剩余污泥為燃料的利用常規(guī)MFC同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷方法，研究結(jié)果表明，該MFC在同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷時表現(xiàn)出比只產(chǎn)電或只產(chǎn)甲烷時的產(chǎn)電率和產(chǎn)甲烷率都高，其中產(chǎn)電率提高10~20%，產(chǎn)甲烷率提高5~10%?？梢?，利用MFC同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷，不僅有利于回收能源氣體、還有利于促進系統(tǒng)電子傳遞，對提高MFC綜合產(chǎn)能有著積極影響。
如何簡化MFC結(jié)構(gòu)、提高MFC產(chǎn)電效率、尋找合理的陰極電子受體及合理回收MFC過程能源氣體等，都是加快MFC推廣應(yīng)用的重要研究內(nèi)容。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種結(jié)構(gòu)簡單，將厭氧消化技術(shù)、光催化技術(shù)及微生物燃料電池技術(shù)耦合在一起的無氧陰極光電微生物燃料電池（Photoelectric microbial fuel cells ，PE-MFC）及其同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷方法。該PE-MFC利用自身所產(chǎn)CO2作為陰極電子受體，通過光催化還原CO2為CH4，實現(xiàn)陰極無氧化，并收集經(jīng)還原所得CH4和厭氧消化所產(chǎn)CH4，在提高微生物燃料電池產(chǎn)電效能的同時，提高所產(chǎn)能源氣體的產(chǎn)量和品質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)原理：
一種無氧陰極光電微生物燃料電池，在沉積型微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，利用污泥和溶液兩相的自然分層，構(gòu)成兩室，以兩相界面為兩室的分界面，界面以下為陽極室，界面以上為陰極室。陽極室中微生物降解或厭氧消化污泥產(chǎn)生電子、氫質(zhì)子（H+）、CO2、CH4等，其中電子通過外電路到達陰極， H+、CO2和CH4經(jīng)過兩極室界面到達陰極室。CH4直接回收，CO2作為陰極電子受體，和H+ 在陰極室光催化條件下，發(fā)生還原反應(yīng)，生成CH4和H2O，反應(yīng)式如下：
CO2 +8 H＋+8 e-CH4 +2H2O
為增強PE-MFC中微生物的生長繁殖和光催化效果，在陽極室加入生物炭顆粒。生物炭顆粒，一方面作為生物膜載體，為微生物的生長繁殖提供場所并增強生物活性；另一方面，起到三維電極粒子的作用，增大PE-MFC產(chǎn)電效率，增強偏電場，減小光催化中光生電子與空穴的復(fù)合幾率，提高光催化效率。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種無氧陰極光電微生物燃料電池（PE-MFC），包括由污泥、溶液兩相自然分層形成的陽極室和陰極室，所述陽極室內(nèi)設(shè)陽極，所述陰極室內(nèi)設(shè)陰極和紫外光源，陽極和陰極由導線外接電阻相連；
所述紫外光源，由定時開關(guān)自動控制，位于所述陰極室內(nèi)，距所述陽極室至少1cm，作為優(yōu)選，紫外光源采用潛水式紫外燈，紫外波長為365nm；
所述陽極室，填充有生物炭顆粒，作為優(yōu)選，所述生物炭顆粒粒徑為0.45~0.9mm (過20目篩，不過40目篩)，填充量為所述陽極室總原料的1%~10%（總固體質(zhì)量分數(shù)，余同）；
所述陰極室，溶液中分散有納米TiO2粉，作為優(yōu)選，所述納米TiO2粉濃度為1.0~3.0 g/L；
所述陽極室側(cè)面設(shè)置?。ㄟM）樣口，平時密封；
所述陰極室采用密封蓋密封，并開設(shè)取（進）樣口和導氣口，所述?。ㄟM）樣口平時密封，所述導氣口連接集氣裝置；
作為優(yōu)選，所述電阻，阻值可變范圍為500 ~ 1000Ω；
作為優(yōu)選，所述陽極和所述陰極，采用不銹鋼板、鈦板或炭系板、石墨板、碳氈、碳紙等材料制作；
作為優(yōu)選，所述陰極室內(nèi)，配磷酸鹽緩沖液；
作為優(yōu)選，所述陽極室中加接種物，所述接種物為產(chǎn)電微生物與厭氧消化微生物的混合菌群，所述接種物加入量為所述陽極室總原料的10%~30%；
作為優(yōu)選，所述陽極室和陰極室采用有機玻璃材料制作；
作為優(yōu)選，所述無氧陰極光電微生物燃料電池，運行環(huán)境溫度控制在30℃~40℃間。
一種利用所述無氧陰極光電微生物燃料電池同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷方法：
自污水處理廠取得的剩余污泥，靜置，直到污泥不再有大量水分析出后，將靜置污泥上層清液吸出，并過濾以去除污泥中較大粒徑雜質(zhì)，得到濃縮污泥；取如技術(shù)方案所述的接種物和生物炭顆粒，與濃縮污泥混合均勻后，作為PE-MFC陽極原料；取分散有納米TiO2粉的磷酸鹽緩沖液作為PE-MFC陰極液；先將所述陽極原料裝入PE-MFC中，并插入陽極；再取所述陰極液緩緩倒入所述陽極原料之上；靜置，直到所述陽極原料和所述陰極液出現(xiàn)明顯的兩相分界面并保持穩(wěn)定后，將陰極與紫外燈懸于所述陰極液中；所述兩相分界面以下為陽極室，以上為陰極室；密封PE-MFC，并將陽極、陰極用導線與電阻或用電裝置連接，開啟紫外燈，PE-MFC啟動；當電壓下降到50mV以下時，認為一個周期結(jié)束，進行系統(tǒng)基質(zhì)更換；通過不斷更換基質(zhì)，維持PE-MFC運行；運行初期，由于所述生物炭顆粒上的生物膜未完全形成，PE-MFC產(chǎn)電量小且不穩(wěn)定，經(jīng)過一段時間的運行后，當連續(xù)3個周期內(nèi)的最高輸出電壓不再增加時，認為PE-MFC啟動成功,進入穩(wěn)定期。
所述更換基質(zhì)，為保證PE-MFC中微生物穩(wěn)定性，僅更換污泥，保留生物炭及其上生物膜在裝置中，并保留約1/4污泥作為接種污泥；
所述生物炭顆粒，一方面，為PE-MFC中微生物提供生長和繁殖的場所，起到生物膜載體作用；另一方面，與所述陰極、陽極一起構(gòu)成三維電極，增強PE-MFC中電環(huán)境效果；
進一步，微生物在所述生物炭顆粒上的掛膜采用自然掛膜形式，即在PE-MFC運行過程中微生物在生物炭上自然形成生物膜，通過周期基質(zhì)的不斷更換，生物膜逐漸生成；
進一步，為保證厭氧環(huán)境，在PE-MFC裝料完成后密封前，向PE-MFC中通入氮氣10min來排出空氣；取樣或更換基質(zhì)時，也均需保證在厭氧條件下操作；
進一步，PE-MFC產(chǎn)生的甲烷，從裝置的導氣管中導出，通過集氣袋或其他集氣裝置收集。
本發(fā)明的有益效果：
（1）本發(fā)明通過PE-MFC自身陽極室所產(chǎn)CO2作為陰極電子受體，實現(xiàn)了電子受體的自給自足，克服了傳統(tǒng)氧氣陰極MFC由于溶氧濃度低帶來的產(chǎn)電效率低及相應(yīng)的氧氣曝氣等措施帶來的能耗問題，也避免了以其他電子受體（如：鐵氰根離子、生物礦化的氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水和重鉻酸鉀等等）作為陰極電子受體的MFC所存在的電子受體可再生效率低、需定期更換電子受體等問題。
（2）本發(fā)明實現(xiàn)了同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷，且由于利用自身運行過程中所產(chǎn)CO2作為陰極電子受體，使最終氣體產(chǎn)物中CO2濃度大大降低，CH4純度大大提高，對所產(chǎn)CH4起到了原位提純作用，在產(chǎn)電的同時實現(xiàn)了收集較高品質(zhì)能源氣體的目的。
（3）本發(fā)明涉及的裝置結(jié)構(gòu)簡單，造價低廉；涉及的方法，簡單實用，可操作性強。對微生物燃料電池領(lǐng)域、甲烷生產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域、污廢水處理領(lǐng)域都具有十分重要的意義。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的無氧陰極光電微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖
圖中：1.陽極室取樣口（進樣口），2.陽極室，3.陰極，4.陰極室，5.陰極室密封蓋，6.電阻，7~9.電線接口，10.導氣口，11.紫外光源，12.自動控制開關(guān)，13.陰極室取樣口（進樣口），14.陽極，15.開關(guān)。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例一：
一種無氧陰極光電微生物燃料電池（PE-MFC），包括由污泥、溶液兩相自然分層形成的陽極室2和陰極室4，所述陽極室內(nèi)設(shè)陽極14，所述陰極室內(nèi)設(shè)陰極3和紫外光源11，陽極和陰極由導線外接電阻6相連；
所述紫外光源，由定時開關(guān)12自動控制，位于所述陰極室內(nèi)，距所述陽極室至少1cm，作為優(yōu)選，紫外光源采用潛水式紫外燈，紫外波長為365nm；
所述陽極室，填充有生物炭顆粒，作為優(yōu)選，所述生物炭顆粒粒徑為0.45~0.9mm (過20目篩，不過40目篩)，填充量為所述陽極室總原料的1%~10%（總固體質(zhì)量分數(shù)，余同）；
所述陰極室，溶液中分散有納米TiO2粉，作為優(yōu)選，所述納米TiO2粉濃度為1.0~3.0 g/L；
所述陽極室側(cè)面設(shè)置取（進）樣口1，平時密封；
所述陰極室采用密封蓋5密封，并開設(shè)?。ㄟM）樣口13和導氣口10，所述?。ㄟM）樣口平時密封，所述導氣口連接集氣裝置；
作為優(yōu)選，所述電阻，阻值可變范圍為500 ~ 1000Ω；
作為優(yōu)選，所述陽極和所述陰極，采用不銹鋼板、鈦板或炭系板、石墨板、碳氈、碳紙等材料制作；
作為優(yōu)選，所述陰極室內(nèi)，配磷酸鹽緩沖液；
作為優(yōu)選，所述陽極室中加接種物，所述接種物為產(chǎn)電微生物與厭氧消化微生物的混合菌群，所述接種物加入量為所述陽極室總原料的10%~30%；
作為優(yōu)選，所述陽極室和陰極室采用有機玻璃材料制作；
作為優(yōu)選，所述無氧陰極光電微生物燃料電池，運行環(huán)境溫度控制在30℃~40℃間。
實施例二：
一種利用所述無氧陰極光電微生物燃料電池同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷方法：
陽極原料：自污水處理廠取得的剩余污泥，靜置，直到污泥不再有大量水分析出后，將靜置污泥上層清液吸出；污泥吸出清液后過40目篩以去除污泥中較大粒徑雜質(zhì)，得到濃縮污泥；550℃隔絕空氣條件下制得的廢棄果木生物炭，經(jīng)粉碎后用20目與40目篩套篩，得到粒徑為0.45~0.9mm的顆粒生物炭（Granular biochar ，GBC）；以濃縮污泥為直接燃料，投加5%（總原料中的總固體質(zhì)量分數(shù)，余同）的顆粒生物炭，并加入30%的本實驗室新鮮沼液作為接種物，混合均勻后，一起作為陽極原料。
陰極液：取分散有2.0g/L納米TiO2粉的磷酸鹽緩沖液（phosphate buffered saline, PBS，主要成分為：KCl 100，NaCl 1000，Na2HPO4 2750，KH2PO4 4220，單位：mg/L）250mL作為PE-MFC陰極液。
電極：陰極3、陽極14，均采用石墨碳氈材料制作，規(guī)格為?50 mm×5mm。
采用有效體積為500mL的PE-MFC為反應(yīng)裝置進行同步產(chǎn)電產(chǎn)甲烷試驗，其中陰極室4、陽極室2的體積均為250mL。取上述陽極原料250mL裝入PE-MFC中，在距陽極室2底部1~2cm處埋入陽極14；再將上述陰極液緩緩倒入陽極原料之上，靜置，直到出現(xiàn)明顯的兩相分界面并保持穩(wěn)定后，將穿有紫外燈11（潛水式紫外燈，功率：3W，波長：253.7nm）的陰極3懸于陰極液中，保持陰陽電極間距5cm；陰極3和陽極14上連接的導線，均穿過陰極室密封蓋5，與500Ω電阻6連接；蓋上陰極室密封蓋5，并向瓶中通入氮氣10min來排出空氣，保證裝置的絕對厭氧環(huán)境；陽極室取樣口1、陰極室取樣口13，平時均密封；紫外燈11由自動控制開關(guān)12控制；甲烷通過導氣口10連接集氣袋收集；將PE-MFC放置在35℃恒溫水浴中，合上開關(guān)15，打開紫外燈11，PE-MFC開始啟動；當電壓下降到50mV以下時，認為一個周期結(jié)束，進行系統(tǒng)基質(zhì)更換；為保證PE-MFC中微生物穩(wěn)定性，更換基質(zhì)時僅更換污泥，保留生物炭及其上生物膜在裝置中，并保留約1/4污泥作為接種污泥；通過不斷更換基質(zhì)，維持PE-MFC運行；微生物在生物炭顆粒上的掛膜采用自然掛膜形式，即在PE-MFC運行過程中微生物在生物炭上自然形成生物膜，通過周期基質(zhì)的不斷更換，生物膜逐漸生成；運行初期，由于生物炭顆粒上的生物膜未完全形成，PE-MFC產(chǎn)電量小且不穩(wěn)定，經(jīng)過一段時間的運行后，當連續(xù)3個周期內(nèi)的最高輸出電壓不再增加時，認為PE-MFC啟動成功,進入穩(wěn)定期。
為進行比較，設(shè)置2組對照PE-MFC，其中一組陰極室無密封蓋5和紫外燈11，陰極3浮于陰極液面上，用來模擬以氧氣為陰極電子受體的MFC（氧氣陰極組）；而另一組，兩電極間的電路開關(guān)15斷開，形成開路，使之不產(chǎn)電，用來模擬厭氧消化反應(yīng)器（不產(chǎn)電組）；2組對照PE-MFC的其他條件與第一組PE-MFC（無氧陰極組）完全相同。
結(jié)果表明，在運行穩(wěn)定期，無氧陰極組輸出電壓比氧氣陰極組提高了66.7%；同時，無氧陰極組產(chǎn)氣量比不產(chǎn)電組提高了5%，甲烷百分比提高了20%。由此可見，無氧陰極光電微生物燃料電池在產(chǎn)電效率上比傳統(tǒng)氧氣陰極微生物燃料電池有顯著提高，且其產(chǎn)甲烷品質(zhì)比傳統(tǒng)厭氧消化技術(shù)也有明顯增強。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。