本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料與電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池，自索尼公司于1991年商業(yè)化以來，其應(yīng)用已滲透到民用以及國防軍事等多個領(lǐng)域。近年來，隨著國家對新能源汽車的大力支持，清潔無污染的電動汽車銷量實(shí)現(xiàn)了井噴式的增長，而作為其動力來源和核心技術(shù)的鋰離子電池一直是研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。目前以石墨為負(fù)極的鋰離子電池，其成本和性能主要受限于正極材料。因此，開發(fā)安全性高、性能優(yōu)異、成本低廉的鋰離子電池正極材料對新能源汽車和相關(guān)新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

目前商業(yè)化的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO₂)，尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)，鎳鈷錳酸鋰(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)和橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)。其中，LiCoO₂因鈷資源稀少、成本較高、環(huán)境污染較大和抗過充能力較差，其發(fā)展空間受到限制，市場份額逐年下降。LiMn₂O₄雖然成本較低，安全性較好。但是尖晶石結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致其放電比容量較低，此外，該材料高溫循環(huán)性能和儲存性能不佳。LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂又稱為三元過渡金屬氧化物，其作為鋰離子電池正極材料具有比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性和熱力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。但是該材料的高Ni含量的特點(diǎn)帶來的安全性問題是該材料致命的缺點(diǎn)，同時材料中的Co、Ni含量仍然存在成本高、資源緊缺等問題。LiFePO₄具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能、環(huán)保特性和安全性能且成本低廉、原料豐富。目前在動力電池及儲能領(lǐng)域有一定的應(yīng)用空間，但是LiFePO₄能量密度不高(低于100Wh/kg)難以滿足人們對能量密度越來越高的要求。

富鋰錳基正極材料因其具有能量密度高、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)成為了下一代高容量正極材料中的有力競爭者。富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M為過渡金屬元素)是由層狀的Li₂MnO₃與LiMO₂按一定比例形成的固溶體，在首次充電過程中，Li₂MnO₃組分被激活，首次充電后凈脫出“Li₂O”,同時生成具有電化學(xué)活性的MnO₂，使得該材料具有高比容量的特征。

富鋰錳基正極材料雖然具有明顯的優(yōu)勢，但也存在倍率性能欠佳以及長時間循環(huán)電壓平臺和容量衰退嚴(yán)重的問題。尤其是長時間循環(huán)電壓平臺和容量衰退嚴(yán)重的問題極大地制約了其商業(yè)化進(jìn)程。

關(guān)于電壓平臺和容量衰退的問題，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室、西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室的Xu[Xu B,Fell C R,Chi M,et al.Identifying surface structural changes in layered Li-excess nickel manganese oxides in high voltage lithium ion batteries:A joint experimental and theoretical study[J].Energy&Environmental Science,2011,4(6):2223-2233.]、Gu[Gu M,Belharouak I,Zheng J,et al.Formation of the spinel phase in the layered composite cathode used in Li-ion batteries[J].ACS nano,2013,7(1):760-767.]和Zheng[Zheng J,Gu M,Xiao J,et al.Corrosion/fragmentation of layered composite cathode and related capacity/voltage fading during cycling process[J].Nano letters,2013,13(8):3824-3830]等從材料結(jié)構(gòu)入手做了大量研究，利用掃描透射電鏡，高分辨率透射電鏡和電子能量損失譜等研究了富鋰材料在不同充放電次數(shù)后的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在高電壓下過渡金屬離子會隨著Li⁺的遷移而占據(jù)部分空出的Li位，使材料由層狀結(jié)構(gòu)向LiMn₂O₄型尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電壓平臺衰減。同時，新形成的LiMn₂O₄相不穩(wěn)定，其中Mn³⁺容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn²⁺，并在電解液中酸性物質(zhì)的侵蝕下發(fā)生溶解，使其容量和電壓平臺進(jìn)一步衰退。而在材料過渡金屬層的錳位引入雜原子并部分取代錳原子，可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，能有效減緩材料由層狀結(jié)構(gòu)向LiMn₂O₄型尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并增強(qiáng)生成的尖晶石相間的結(jié)合力，進(jìn)而改善長時間循環(huán)電壓衰退嚴(yán)重和容量下降的問題。

鑭離子的價態(tài)單一，作為一種正極材料的摻雜元素，在充放電過程中顯示出電化學(xué)惰性，雖然對放電容量沒有貢獻(xiàn)，但通過部分取代富鋰錳基正極材料中元素錳，能明顯提高材料的性能。專利CN104362332A和CN105591098A公開了通過摻雜鑭改性錳、鎳二元富鋰正極材料。相比于錳、鎳、鈷三元富鋰錳基正極材料，二元材料由于缺乏鈷元素，其電子電導(dǎo)率不高、倍率性能不佳、可逆容量偏低。而且上述專利在制備過程中均采用了球磨法，導(dǎo)致制備的產(chǎn)品為納米顆粒，比表面積過大，且材料容易團(tuán)聚，致使材料的振實(shí)密度不高，因而導(dǎo)致電池極片壓實(shí)密度不高，最終導(dǎo)致成品電池的能量密度難以提高。此外，上述專利制備方法雖然有特色，但并不能很好地解決富鋰錳基正極材料存在的循環(huán)過程中電壓衰退嚴(yán)重這一問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對富鋰錳基正極材料存在長時間循環(huán)電壓平臺和容量衰退嚴(yán)重，以及倍率性能差的問題，提出一種鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料，結(jié)構(gòu)通式為(0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9)，其制備方法包括如下步驟：

(1)將可溶性過渡金屬錳、鎳、鈷、鑭鹽溶于溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.1～0.4mol/L的溶液A，其中錳、鎳、鈷、鑭的摩爾比為其中0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9；

(2)將可溶性碳酸鹽溶于溶劑中配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)所得溶液B緩慢加入到步驟(1)所得溶液A中得到混合溶液，混合溶液中，溶液B中的碳酸根與溶液A中總過渡金屬離子的摩爾濃度比為1～5：1(一個點(diǎn)范圍太窄了，這個小范圍合適嗎？按照步驟(2)的描述，摩爾濃度應(yīng)該為1：1)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封；控制反應(yīng)溫度為140～220℃，反應(yīng)時間為14～22h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6～7，在80～120℃下鼓風(fēng)干燥8～16h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中預(yù)燒，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，然后向混料機(jī)中加入鋰鹽、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中煅燒，得到鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料。

進(jìn)一步地，所述的錳鹽為氯化錳、乙酸錳、硝酸錳中的一種或兩種以上，鎳鹽為氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳中的一種或兩種以上，鈷鹽為氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷中的一種或兩種以上，鑭鹽為氯化鑭和硝酸鑭中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的可溶性碳酸鹽為碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的預(yù)燒溫度為500～650℃，預(yù)燒時間為5～9h，升溫速率為1-6℃/min。

進(jìn)一步地，所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，步驟(5)中，黑色氧化物的過渡金屬元素與鋰鹽的鋰元素的摩爾比為1：(1.55～1.65)。

進(jìn)一步地，所述的煅燒溫度為750～950℃，煅燒時間為12～22h，升溫速率為2～10℃/min。

本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明采用溶劑熱-高溫固相法合成鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料，具有合成工藝簡單易行、適用性廣、易于重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)。

(2)本發(fā)明制備的鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料，其過渡金屬層中錳位摻入的鑭能有效穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。與其他富鋰錳基正極材料相比，該材料具有放電比容量高和倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。同時，該類材料存在的循環(huán)過程中電壓平臺和容量衰退的問題被很好地解決。該材料能夠達(dá)到動力鋰離子電池大倍率、快速充放電的使用要求，在動力電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料的X射線衍射(XRD)圖。

圖2為實(shí)施例1中鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料的透射電鏡(TEM)圖以及元素能量色散X射線(EDS)面分布圖。

圖3為實(shí)施例1中鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線。

圖4為實(shí)施例1中鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料與對比例的循環(huán)性能圖。

圖5為實(shí)施例1中鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料與對比例的放電中值電壓圖。

圖6實(shí)施例2中鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實(shí)施例1

(1)將氯化錳、氯化鎳、氯化鈷和硝酸鑭按Mn：Ni：Co：La摩爾比為0.52：0.13：0.13：0.02溶于30mL乙二醇中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.27mol/L的均一溶液A；

(2)將8.1mmoL碳酸氫銨溶于30mL乙二醇中配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)配制的溶液B緩慢加入到步驟(1)配制的溶液A中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后加熱；控制反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時間為14h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6-7，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中，以6℃/min升溫速率升溫至650℃，恒溫5h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，按照黑色氧化物粉體中過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素摩爾比為1：1.57，向混料機(jī)中加入碳酸鋰、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中，以6℃/min升溫速率升溫至850℃，恒溫18h后自然冷卻至室溫，得到鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13La_0.02O₂。

通過XRD分析，見圖1，產(chǎn)物具有典型的α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)(空間群：)，各衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高，在20°-25°之間存在Li₂MnO₃相(空間群：C2/m)的超晶格衍射峰，此外XRD圖譜中無其他雜質(zhì)峰，表明La成功摻入材料晶格中；通過TEM和EDS分析，如圖2所示，產(chǎn)物為1-2μm大小的球形顆粒，材料中錳、鎳、鈷和鑭元素分布均勻。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將本實(shí)施例中合成的Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13La_0.02O₂材料與聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按質(zhì)量比為80：10：10混合均勻并涂敷在鋁箔上，制成正極極片，再以鋰片為負(fù)極，組裝成鋰離子電池，測得室溫下，在0.1C(1C＝200mA/g)、2.0-4.6V條件下其首次放電比容量高達(dá)286.4mAh/g，見圖3；在1C、2.0-4.6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為93.2％，見圖4-a；在1C、2.0-4.6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后放電中值電壓僅下降0.15V，見圖5-a；電化學(xué)測試表明，本實(shí)施例中合成的Li_1.2Mn_0.52Ni_0.13Co_0.13La_0.02O₂材料相比于對比例，其容量保持率得到明顯提高，同時電壓平臺衰退問題的到很好的抑制，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

(1)將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鑭按Mn：Ni：Co：La摩爾比為0.515：0.13：0.13：0.025溶于30mL乙二醇和去離子水(體積比為1：1)的混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.3mol/L的均一溶液A；；

(2)將9mmoL碳酸氫銨溶于30mL乙二醇和去離子水(體積比為1：1)的混合溶劑中，配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)配制的溶液B緩慢加入到步驟(1)配制的溶液A中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后加熱；控制反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為16h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6-7，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3℃/min升溫速率升溫至500℃，恒溫9h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，按照黑色氧化物粉體中過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素摩爾比為1：1.60，向混料機(jī)中加入乙酸鋰、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中，以2℃/min升溫速率升溫至875℃，恒溫17h后自然冷卻至室溫，得到鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.515Ni_0.13Co_0.13La_0.025O₂。

與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.6V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為279.7mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V條件下經(jīng)/200次循環(huán)后容量保持率為85.6％。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，其放電比容量分別為259.4mAh/g、246.1mAh/g、232.4mAh/g、210.6mAh/g、178.9mAh/g和125.4mAh/g，見圖6。

實(shí)施例3

(1)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和氯化鑭按Mn：Ni：Co：La摩爾比為0.50：0.13：0.13：0.04溶于20mL乙醇和去離子水(體積比為1：1)的混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.5mol/L的均一溶液A；

(2)將10mmoL碳酸氫鈉溶于20mL乙醇和去離子水(體積比為1：1)的混合溶劑中配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)配制的溶液B緩慢加入到步驟(1)配制的溶液A中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后加熱；控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為18h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6-7，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中，以2℃/min升溫速率升溫至600℃，恒溫6h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，按照黑色氧化物粉體中過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素摩爾比為1：1.55，向混料機(jī)中加入碳酸鋰、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中，以10℃/min升溫速率升溫至750℃，恒溫22h后，自然冷卻至室溫得到鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.50Ni_0.13Co_0.13La_0.04O₂。

與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.6V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為269.4mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V條件下經(jīng)200次循環(huán)后，其容量保持率為85.6％，在5C、2.0-4.6V條件下經(jīng)100次循環(huán)后，其容量保持率為85.1％，顯示出良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例4

(1)將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和硝酸鑭按Mn：Ni：Co：La摩爾比為0.53：0.13：0.13：0.01溶于40mL乙二醇和乙醇(體積比為1：2)的混合溶劑中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.1mol/L的均一溶液A；

(2)將4mmoL碳酸氫鉀溶于40mL去離子水中，配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)配制的溶液B緩慢加入到步驟(1)配制的溶液A中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后加熱；控制反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為22h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6-7，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中，以1℃/min升溫速率升溫至550℃，恒溫7h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，按照黑色氧化物粉體中過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素摩爾比為1：1.65，向混料機(jī)中加入乙酸鋰、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中，以3℃/min升溫速率升溫至950℃，恒溫10h后，自然冷卻至室溫得到鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13La_0.01O₂。

與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.6V條件下，其首次放電比容量高達(dá)270.4mAh g^-1，庫倫效率為88.7％，在1C電流密度下，其首次放電比容量為231.4mAh g^-1。

實(shí)施例5

(1)將氯化錳、氯化鎳、乙酸鈷和硝酸鑭按Mn：Ni：Co：La摩爾比為0.53：0.13：0.13：0.01溶于40mL乙二醇中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.1mol/L的均一溶液A；

(2)將12mmoL碳酸氫銨溶于40mL去離子水中，配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)配制的溶液B緩慢加入到步驟(1)配制的溶液A中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后加熱；控制反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6～7，在120℃下鼓風(fēng)干燥8h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中，以2℃/min升溫速率升溫至550℃，恒溫7h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，按照黑色氧化物粉體中過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素摩爾比為1：1.60，向混料機(jī)中加入乙酸鋰、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中，以4℃/min升溫速率升溫至850℃，恒溫15h后，自然冷卻至室溫得到鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13La_0.01O₂。

與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.6V條件下，其首次放電比容量高達(dá)280.9mAh g^-1，庫倫效率為88.2％，在10C電流密度下，其首次放電比容量為121.8mAh g^-1。

實(shí)施例6

(1)將氯化錳、氯化鎳、乙酸鈷和硝酸鑭按Mn：Ni：Co：La摩爾比為0.53：0.13：0.13：0.01溶于40mL乙二醇中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.1mol/L的均一溶液A；

(2)將20mmoL碳酸氫銨溶于40mL去離子水中，配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)配制的溶液B緩慢加入到步驟(1)配制的溶液A中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后加熱；控制反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6～7，在100℃下鼓風(fēng)干燥16h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中，以2℃/min升溫速率升溫至500℃，恒溫9h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，按照黑色氧化物粉體中過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素摩爾比為1：1.60，向混料機(jī)中加入乙酸鋰、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中，以4℃/min升溫速率升溫至850℃，恒溫12h后，自然冷卻至室溫得到鑭部分取代錳的球形富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.53Ni_0.13Co_0.13La_0.01O₂。

與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，電化學(xué)測試表明，在0.1C、2.0-4.6V條件下，其首次放電比容量高達(dá)292.3mAh g^-1，庫倫效率為91.5％，在5C電流密度下循環(huán)100次后容量保持率為80.9％。

對比例

(1)將氯化錳、氯化鎳、氯化鈷按Mn：Ni：Co：La摩爾比為0.54：0.13：0.13溶于30mL乙二醇中，配制成總過渡金屬離子濃度為0.27mol/L的均一溶液A；

(2)將8.1mmoL碳酸氫銨溶于30mL乙二醇中配制成溶液B；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)配制的溶液B緩慢加入到步驟(1)配制的溶液A中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后加熱；控制反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時間為14h，反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物過濾并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液pH值為6-7，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h后得到碳酸鹽前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得碳酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中，以6℃/min升溫速率升溫至650℃，恒溫5h后隨爐冷卻至室溫，得到黑色氧化物粉體；

(5)將步驟(4)所得黑色氧化物粉體加入混料機(jī)中，按照黑色氧化物粉體中過渡金屬元素與鋰鹽中鋰元素摩爾比為1：1.57，向混料機(jī)中加入碳酸鋰、無水乙醇，混合均勻并干燥后，將物料置于隧道窯中，以6℃/min升溫速率升溫至850℃，恒溫18h后，自然冷卻至室溫得到普通富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

與實(shí)施例1相同的方法制成鋰離子電池，測得室溫下，在0.1C、2.0～4.6V條件下其首次放電比容量僅為254.1mAh/g；在1C、2.0～4.6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為61.1％；在1C、2.0～4.6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后放電中值電壓下降0.5V；電化學(xué)測試表明作為對比例的不含鑭的常規(guī)富鋰正極材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂循環(huán)性能一般，長時間循環(huán)電壓衰退嚴(yán)重。