本發(fā)明屬于水系超級(jí)電容器的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐高電壓水系超級(jí)電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器又稱(chēng)為電化學(xué)雙電層電容器，是一種具有快速充放電能力的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。超級(jí)電容因其相對(duì)于傳統(tǒng)電容具有超高能量密度而得名。與傳統(tǒng)電容由常規(guī)介電材料分隔開(kāi)兩個(gè)金屬面板的結(jié)構(gòu)不同，超級(jí)電容是由兩個(gè)分隔開(kāi)的具有高比表面積的導(dǎo)電材料作為電極，在電極之間填充電解液構(gòu)成的。充電過(guò)程中，在外加電場(chǎng)的作用下，電解液中的正負(fù)離子分別向負(fù)電極和正電極移動(dòng)，并分別在電解液/電極的界面處形成雙電層電荷層，這樣就形成了電解液中的正負(fù)電荷分離，從而達(dá)到能量貯存的目的。在放電過(guò)程中，正負(fù)電極中的電荷通過(guò)外接回路而逐漸達(dá)到平衡，相應(yīng)的電解液中被極化的正負(fù)電荷也逐漸離開(kāi)電極/電解液界面而恢復(fù)到去極化的狀態(tài)。在這個(gè)充放電過(guò)程中電解液和電極之間并沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而只是電極表面與電解液的電荷之間的物理吸附與解析附，這種物理過(guò)程具有快速和高度可逆的特性。因此超級(jí)電容可以承受比一般電池高數(shù)十倍到數(shù)百倍的充放電功率，并且這種性能可以經(jīng)受住數(shù)萬(wàn)次的循環(huán)往復(fù)。因此超級(jí)電容器被視為一種高性能、可靠、綠色的儲(chǔ)能裝置，有望在新能源交通工具、可再生能源暫儲(chǔ)、電力峰谷調(diào)節(jié)、大功率電動(dòng)器具等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。

雖然超級(jí)電容器儲(chǔ)備能量的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的電容器，但目前與一般的電池相比仍然較低，難以承受長(zhǎng)時(shí)間放電，這也是超級(jí)電容器應(yīng)用受限的主要原因。超級(jí)電容的能量密度主要受電極材料的比容量、工作電壓以及電容器件結(jié)構(gòu)等因素的影響。根據(jù)能量密度與電壓窗口的平方成正比，提高電容器的運(yùn)行電壓窗口是提高超級(jí)電容能量密度最為有效的手段。超級(jí)的電容的運(yùn)行電壓窗口主要由電解液材料決定，同時(shí)與電極材料和集流體材料也有一定的相關(guān)性。目前常見(jiàn)的超級(jí)電容電解液材料一般分為水系和有機(jī)系兩大類(lèi)。由于水的分解電壓為1.23V，水系的電解液的運(yùn)行電壓很難高于1.2V，而有機(jī)系的電解液的運(yùn)行的電壓可高達(dá)2～4V，因此有機(jī)系超級(jí)電容器(使用有機(jī)系電解液的電容器)的能量密度要遠(yuǎn)高于水系超級(jí)電容器(使用水系電解液的電容器)。但水系超級(jí)電容器在比容量、等效串聯(lián)電阻、倍率性能、功率密度、庫(kù)倫效率等方面均優(yōu)于有機(jī)系超級(jí)電容器。且水系電解質(zhì)大部分具有無(wú)毒、環(huán)境友好、低成本等特點(diǎn)。因此水系電解液一直是超級(jí)電容材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。對(duì)于水系超級(jí)電容體系，提升電壓運(yùn)行窗口是提升其能量密度，拓展其應(yīng)用范圍最為有效的手段。目前眾多關(guān)于水系超級(jí)電容器的研究開(kāi)發(fā)也集中在如何提升電壓運(yùn)行窗口方面。

提高水系電容器的運(yùn)行電壓窗口一般有兩類(lèi)方法。一類(lèi)是從電極材料設(shè)計(jì)出發(fā)，采用非對(duì)稱(chēng)的電極材料，利用電解液在不同電極上分離的電勢(shì)窗口達(dá)到提升運(yùn)行電壓窗口的目的。這種方法一般是采用過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料，碳系材料作為負(fù)極。如Anbao Yuan，Qinglin Zhang采用二氧化錳/活性炭的電極體系獲得可在1.5V下運(yùn)行的超級(jí)電容器件(Anbao Yuan,Qinglin Zhang.Electrochemistry Communications,2006,8:1173–1178)。Yong-Gang Wang，Zi-Dong Wang，Yong-Yao Xia采用RuO2/TiO2復(fù)合正極和活性炭負(fù)極組合得到了可在1.4V下運(yùn)行，能量密度達(dá)到5.7Wh/kg的不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容(Yong-Gang Wang,Zi-Dong Wang,Yong-Yao Xia.Electrochimica Acta,2005,50:5641–5646)。Lingjuan Deng，Gang Zhu，Jianfang Wang等采用石墨烯-二氧化錳復(fù)合正極材料與石墨烯負(fù)極材料組合成了一種可在1.7V下運(yùn)行的水系超級(jí)電容器(Lingjuan Deng,Gang Zhu,Jianfang Wang,Liping Kang,Zong-Huai Liu,Zupei Yang,Zenglin Wang.Journal of Power Sources,2011,196:10782–10787)。這種采用非對(duì)稱(chēng)電極的方式雖然可以有效的提高水系超級(jí)電容器的運(yùn)行電壓，但其采用的過(guò)渡金屬氧化物往往成本較高，且循環(huán)性能不佳，數(shù)千次的充放電循環(huán)后性能即有較大幅度的下降。另一類(lèi)提升水系超級(jí)電容電壓運(yùn)行窗口的方法是在對(duì)稱(chēng)的碳系電極材料的基礎(chǔ)上采用一些特殊的水系電解質(zhì)體系。利用這些水系電解質(zhì)在電極表面具有較高的析氧/析氫過(guò)電位來(lái)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大電容器的運(yùn)行電壓窗口的目的。如公開(kāi)號(hào)為CN104134550A、CN104134549A、CN104157468A的專(zhuān)利申請(qǐng)分別公開(kāi)了采用0.1～0.51mol/L硫酸鉀水溶液、2～7mol/L硝酸鎂水溶液、0.5～3.2mol/L硫酸鋰水溶液作為電解液可分別在1.1～1.9V、1.2～1.9V、1.2～2V下運(yùn)行的超級(jí)電容器。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN105405683A公開(kāi)了一種采用硫酸氫鉀和氯化鋰混合鹽水溶液作為電解液的可耐1.5V運(yùn)行電壓的超級(jí)電容器。L.Demarconnay,E.F.Béguin采用活性炭對(duì)稱(chēng)電極和中性的硫酸鈉水溶液作為電解液制成了可在1.6V下穩(wěn)定運(yùn)行的超級(jí)電容器(L.Demarconnay,E.F.Béguin.Electrochemistry Communications,2010,12:1275–1278)。Yaming Wang,Jianyun Cao,Yu Zhou,等采用球磨石墨作為電極、硫酸鈉水溶液作為電解液，制成了可在1.8V下運(yùn)行的超級(jí)電容器(Yaming Wang,z Jianyun Cao,Yu Zhou,Jia-Hu Ouyang,Dechang Jia,and Lixin Guo.Journal of The Electrochemical Society,2012,159(5):A579-A583)。這類(lèi)采用過(guò)電位的方式提升水系超級(jí)電容運(yùn)行電壓的方法較為簡(jiǎn)便有效，但此方法畢竟屬于一種動(dòng)力學(xué)控制的方法，并未改變水溶劑在高電壓下仍要分解的本質(zhì)，故這些電解質(zhì)水溶液在長(zhǎng)期高電壓運(yùn)行后仍然會(huì)分解，導(dǎo)致電容器性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)目前水系超級(jí)電容器的工作電壓較低，能量密度較低，水溶劑在高電壓下會(huì)分解的缺陷，提供一種耐高壓水系超級(jí)電容器及其制備方法，以提高水系超級(jí)電容器的工作電壓和能量密度。

本發(fā)明提供的耐高電壓水系超級(jí)電容器是由表面電鍍有聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜的電極對(duì)稱(chēng)組裝后密封于不銹鋼殼體內(nèi)或封裝袋中制成，其聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜即作為超級(jí)電容器的隔膜和電解質(zhì)；所述聚乙烯醇硼酸X鹽為聚乙烯醇硼酸鋰、聚乙烯醇硼酸鈉、聚乙烯醇硼酸鉀、聚乙烯醇硼酸銨、聚乙烯醇硼酸鋅、聚乙烯醇硼酸鎂或聚乙烯醇硼酸鈣中的任一種，所述聚乙烯醇硼酸X鹽的含水率為5～30wt％。

上述高電壓水系超級(jí)電容器，所述電極材料由集流體和粘結(jié)在其表面的電極材料組成。所述集流體為導(dǎo)電金屬材料鋁、銅、鎳或不銹鋼中的任一種；所述電極材料由電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，其中電極活性材料為碳材料活性炭、碳納米管、球磨石墨或石墨烯中的任一種，導(dǎo)電劑為乙炔黑、科琴黑或碳納米管中的任一種，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

上述耐高電壓水系超級(jí)電容器，所述超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)為平板式、疊層式或卷繞式中的任一種。

本發(fā)明提供的上述耐高電壓水系超級(jí)電容器的制備方法，工藝步驟如下：

(1)將1～10份聚乙烯醇、0.1～8份硼酸和3～25份XY鹽加入100份去離子水中，攪拌升溫至25～105℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至15～70℃，得到電鍍液備用；

(2)將所得電鍍液置于電鍍池中，在陰極和陽(yáng)極之間施加1.5～10V的電壓進(jìn)行電鍍，持續(xù)1～10min后在陰極表面會(huì)生成一層聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜，該電鍍池中的陰極為被鍍超級(jí)電容器電極，電鍍結(jié)束后除去電極上聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜中自由流動(dòng)的殘留液態(tài)電鍍液，使水凝膠膜含水率降至5～30wt％；按照此方法得到電鍍有聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜的超級(jí)電容器電極；

(3)將步驟(2)得到的鍍有聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜的超級(jí)電容器電極對(duì)稱(chēng)組裝后密封于不銹鋼殼體內(nèi)或封裝袋中制成超級(jí)電容器；

以上原料份數(shù)均為重量份數(shù)。

上述方法中，所用的XY鹽為由X⁺陽(yáng)離子和Y^-陰離子組成的水溶性鹽，其中X⁺陽(yáng)離子是得電子能力小于H⁺的陽(yáng)離子。XY鹽中X⁺陽(yáng)離子為L(zhǎng)i⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Zn²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺中的任一種，Y^-陰離子為F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、SO₄^2-或PO₄^3-中的任一種。

上述方法中，除去電極上聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜中自由流動(dòng)的殘留液態(tài)電鍍液的方法為壓榨法、吸附法、加熱干燥法中的任一種。

上述方法中，步驟(2)中電鍍結(jié)束后除去電極上聚乙烯醇硼酸X鹽絡(luò)合水凝膠膜中自由流動(dòng)的殘留液態(tài)電鍍液，使水凝膠膜含水率降至5～20wt％；

上述方法中，該方法中所用的聚乙烯醇的聚合度為500～6500，醇解度為88～99％。

上述方法中，該方法中所用的陽(yáng)極為鉑、金、碳或不銹鋼中的任一種材料制成。

以上方法電凝膠化過(guò)程的陽(yáng)極和陰極電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：

2Y^-→Y₂+2e^-(當(dāng)Y^-失電子能力大于H₂O時(shí))

H₂O→1/2O₂↑+H⁺+2e^-(當(dāng)Y^-失電子能力小于H₂O時(shí))

陰極：

2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-

分子骨架。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.由于本發(fā)明采用原位電鍍法直接在超級(jí)電容器電極表面制備聚乙烯醇硼酸鹽絡(luò)合水凝膠，并且將其中自由流動(dòng)的水溶液除去，控制含水率為5～30wt％，聚乙烯醇硼酸鹽絡(luò)合水凝膠膜作為超級(jí)電容器的電解質(zhì)，使得超級(jí)電容器可在2V電壓下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，還可短時(shí)間耐受4V的充電電壓，因此所得的超級(jí)電容具有高能量密度和高安全性，同時(shí)保持了水系超級(jí)電容環(huán)保、低成本的優(yōu)點(diǎn)。

2.由于本發(fā)明采用原位電鍍法直接在超級(jí)電容器電極表面制備聚乙烯醇硼酸鹽絡(luò)合水凝膠膜作為電解質(zhì)，水凝膠膜可滲透入電極材料內(nèi)部，因此與電極材料間浸潤(rùn)良好，離子導(dǎo)電率高，可以達(dá)到和水溶液電解質(zhì)同等數(shù)量級(jí)的導(dǎo)電率，器件內(nèi)阻小。

3.由于本發(fā)明采用原位電鍍法直接在超級(jí)電容器電極表面制備聚乙烯醇硼酸鹽絡(luò)合水凝膠膜作為電解質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單高效，適于連續(xù)化生產(chǎn)。

4、本發(fā)明所述超級(jí)電容器的聚乙烯醇硼酸鹽凝膠電解質(zhì)膜制備過(guò)程中所有原料均為水溶性材料，環(huán)境友好，無(wú)毒無(wú)污染，可以實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)操作。

5、由于本發(fā)明采用原位電鍍法直接在超級(jí)電容器電極表面制備聚乙烯醇硼酸鹽絡(luò)合水凝膠膜同時(shí)具有電解質(zhì)和隔膜的作用，無(wú)需另外添加隔膜所得超級(jí)電容電極可直接裝配成超級(jí)電容器件，無(wú)需另外添加電解質(zhì)和隔膜，因而降低了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，提高了生產(chǎn)效率。

6、通過(guò)本發(fā)明提供的方法在超級(jí)電容器電極表面制備的聚乙烯醇硼酸鹽凝膠電解質(zhì)膜屬于薄層柔性凝膠電解質(zhì)，因而得到的電極可用于超薄及柔性超級(jí)電容器件的制備。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述鍍有聚乙烯醇硼酸鹽絡(luò)合水凝膠膜的電極圖和電極組裝示意圖(圖a為電極，圖b為電極的組裝示意圖)。

圖1中，1為集流體，2為電極材料，3為聚乙烯醇硼酸鹽絡(luò)合水凝膠膜。

圖2采用不同電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)型活性炭超級(jí)電容器的線性掃描伏安曲線。

具體實(shí)施方式

下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

值得說(shuō)明的是，1)以下實(shí)施例中所用物料份數(shù)均為重量份。2)以下實(shí)施列中超級(jí)電容器的比容量由恒流充放電測(cè)試得到，超級(jí)電容器件內(nèi)材料的能量密度由公式E＝1/2·C_cell·U²計(jì)算得到，其中E為能量密度，Ccell為比電容，U為運(yùn)行電壓(2V)。工作電壓采用線性掃描伏安法得到，掃描速率2mV/s

實(shí)施例1

將3份聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇、0.35份硼酸和8份氯化鈉加入100份去離子水中，攪拌升溫至95℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至40℃，得到電鍍液備用。

將5wt％聚四氟乙烯粘結(jié)劑、5wt％科琴黑導(dǎo)電劑，90wt％比表面積1000㎡/g的活性炭壓制而成的活性炭超級(jí)電容電極活性材料貼合在不銹鋼集流體的一面，不銹鋼集流體的另一面覆蓋上絕緣膠布即制成超級(jí)電容器電極；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加2.5V的電壓，持續(xù)2.5min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鈉絡(luò)合水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，然后在烘箱內(nèi)60℃下進(jìn)行干燥，使凝膠膜的含水率降低至18.5wt％。將電極另一面的絕緣膠布剝下，暴露出集流體導(dǎo)電面。按同樣步驟處理另一塊電極，將兩塊處理后的電極鍍有凝膠膜的一面相對(duì)組裝并密封于不銹鋼殼體內(nèi)，即制得平板式活性炭對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器，見(jiàn)圖1。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量105F/g，能量密度29.2Wh/kg。

實(shí)施例2

將5份聚合度1500、醇解度99％的聚乙烯醇、0.3份硼酸和20份硝酸鋰加入100份去離子水中，攪拌升溫至98℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至30℃，得到電鍍液備用；

將用10wt％聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、90wt％比表面積1200㎡/g的單壁碳納米管分散在氮甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，然后將漿料涂覆在銅箔上干燥制成超級(jí)電容器電極，銅箔的另一面上覆蓋上絕緣膜層；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加2V的電壓，持續(xù)10min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鋰絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，然后在60℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，使凝膠膜的含水率降低至15.8wt％。將電極另一面的絕緣膜層撕下，暴露出集流體導(dǎo)電面。按同樣步驟處理另一塊電極，將兩塊處理后的電極覆蓋有凝膠膜的一面相對(duì)組裝并密封于不銹鋼殼體內(nèi)，即制得平板式碳納米管對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量93.3F/g，能量密度25.8Wh/kg。

實(shí)施例3

將2份聚合度2000、醇解度99％的聚乙烯醇、0.3份硼酸和7份氯化鉀加入100份去離子水中，攪拌升溫至95℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至50℃，得到電鍍液備用；

將用10wt％聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、90wt％比表面積1500㎡/g的石墨烯粉體分散在氮甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，然后將漿料分別涂覆在銅箔的兩面，并預(yù)留極耳部分，干燥后制成超級(jí)電容器電極；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以鉑絲作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加2.75V的電壓，持續(xù)2min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鉀絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，然后在60℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，使凝膠膜的含水率降低至15wt％。按以上步驟制備和電鍍處理20片超級(jí)電容電極片。按照正負(fù)極交錯(cuò)堆疊的方式，保持電極間被凝膠膜間隔開(kāi)，堆疊后的結(jié)構(gòu)經(jīng)袋式封裝制成疊層式石墨烯袋式超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量122.7F/g，能量密度34.1Wh/kg。

實(shí)施例4

將10份聚合度500、醇解度98％的聚乙烯醇、2份硼酸和6份氯化鈣加入100份去離子水中，攪拌升溫至50℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至15℃，得到電鍍液備用；

將用10wt％聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、90％wt比表面積1800㎡/g石墨烯粉分散在氮甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，然后將漿料涂覆在鋁片上干燥制超級(jí)電容器電極，鋁片的另一面上覆蓋上絕緣膜層；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加1.8V的電壓，持續(xù)10min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鈣絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，并在70℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，使凝膠膜的含水率降低至9wt％。將電極另一面的絕緣膜層撕下，暴露出集流體導(dǎo)電面。按同樣步驟處理另一塊電極，將兩塊處理后的電極覆蓋有凝膠膜的一面相對(duì)組裝并密封于不銹鋼殼體內(nèi)，即制得平板式石墨烯對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量135F/g，能量密度37.5Wh/kg。

實(shí)施例5

將1份聚合度6500、醇解度88％的聚乙烯醇、0.7份硼酸和9份溴化鈣加入100份去離子水中，攪拌升溫至100℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至60℃，得到電鍍液備用；

將用8wt％聚四氟乙烯粘結(jié)劑、87wt％比表面積1750㎡/g的活性炭、5wt％乙炔黑壓制而成活性炭超級(jí)電容電極活性材料，貼合在鎳片集流體的兩面，并預(yù)留極耳部分，干燥后即制成超級(jí)電容器電極；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配制好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加3V的電壓，持續(xù)4min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鈣絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，冷凍干燥處理，使凝膠膜的含水率降低至5wt％。按以上步驟制備和電鍍處理20片超級(jí)電容電極片。按照正負(fù)極交錯(cuò)堆疊的方式，保持電極間被凝膠膜間隔開(kāi)，堆疊后的結(jié)構(gòu)經(jīng)袋式封裝制成疊層式活性炭袋式超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量109.2F/g，能量密度30.3Wh/kg。

實(shí)施例6

將4份聚合度2800、醇解度88％的聚乙烯醇、0.9份硼酸和20份硫酸鈉加入100份去離子水中，攪拌升溫至102℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至20℃，得到電鍍液備用；

將用5wt％聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、95wt％比表面積500㎡/g的多壁碳納米管分散在氮甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，然后將漿料涂覆在銅箔上干燥制成超級(jí)電容器電極，銅箔的另一面上覆蓋上絕緣膜層；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加4V的電壓，持續(xù)3min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鈉絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，用吸附法處理，使凝膠膜的含水率降低至20wt％。按同樣步驟處理另一塊電極，將兩塊電極覆蓋有凝膠膜的一面相對(duì)組裝并卷繞成型，封閉于不銹鋼圓筒殼體內(nèi)制得卷繞式對(duì)稱(chēng)型碳納米管超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量72.3F/g，能量密度20.1Wh/kg。

實(shí)施例7

將1份聚合度500、醇解度88％的聚乙烯醇、8份硼酸和25份氯化鈣加入100份去離子水中，攪拌升溫至25℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至15℃，得到電鍍液備用；

將用7wt％聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、90wt％比表面積2100㎡/g的石墨烯粉、3wt％乙炔黑分散在氮甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，然后將漿料涂覆在不銹鋼集流體上干燥制成超級(jí)電容器電極，不銹鋼集流體的另一面上覆蓋上絕緣膜層；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以鉑片作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加1.5V的電壓，持續(xù)10min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鈣絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，并在70℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，使凝膠膜的含水率降低至11wt％。將電極另一面的絕緣膜層撕下，暴露出集流體導(dǎo)電面。按同樣步驟處理另一塊電極，將兩塊處理后的電極覆蓋有凝膠膜的一面相對(duì)組裝并密封于不銹鋼殼體內(nèi)，即制得平板式石墨烯對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量177F/g，能量密度49.1Wh/kg。

實(shí)施例8

將2份聚合度1000、醇解度88％的聚乙烯醇、5份硼酸和15份氯化鋰加入100份去離子水中，攪拌升溫至70℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至35℃，得到電鍍液備用；

將用5wt％聚偏氟乙烯粘結(jié)劑、95wt％比表面積1500㎡/g的石墨烯粉分散在氮甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，然后將漿料涂覆在鋁箔上干燥制成超級(jí)電容器電極，鋁箔的另一面上覆蓋上絕緣膜層；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨板作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加4V的電壓，持續(xù)2min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鋰絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，用冷凍干燥法處理，使凝膠膜的含水率降低至7wt％。將電極另一面的絕緣膜層撕下，暴露出集流體導(dǎo)電面。按同樣步驟處理另一塊電極，將兩塊處理后的電極覆蓋有凝膠膜的一面相對(duì)組裝并密封于不銹鋼殼體內(nèi)，即制得平板式石墨烯對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量92.0F/g，能量密度25.6Wh/kg。

實(shí)施例9

將2份聚合度1300、醇解度98％的聚乙烯醇、1.2份硼酸和20份硫酸鉀加入100份去離子水中，攪拌升溫至80℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至20℃制成電鍍液備用；

將用5％聚四氟乙烯粘結(jié)劑、90wt％比表面積1900㎡/g的單活性炭、5wt％科琴黑壓制而成石墨烯超級(jí)電容電極活性材料，貼合在鎳片集流體的兩面，并預(yù)留極耳部分，制成超級(jí)電容器電極；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以鉑片作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加5V的電壓，持續(xù)6min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鉀絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，用壓榨法處理，使凝膠膜的含水量降低至20％。重復(fù)按以上步驟制備和電鍍處理20片超級(jí)電容電極片。按照正負(fù)極交錯(cuò)堆疊的方式，保持電極間被凝膠膜間隔開(kāi)，堆疊后的結(jié)構(gòu)經(jīng)袋式封裝制成疊層式活性炭袋式超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量118.3F/g，能量密度32.8Wh/kg。

實(shí)施例10

將3份聚合度1500、醇解度95％的聚乙烯醇、1.8份硼酸和6份硫酸鋰加入100份去離子水中，攪拌升溫至90℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至50℃，得到電鍍液備用；

將用3wt％聚四氟乙烯粘結(jié)劑、92wt％比表面積970㎡/g的活性炭、5wt％碳納米管壓制而成活性炭超級(jí)電容電極活性材料，貼合在鋁片集流體的一面，鋁片集流體的另一面上覆蓋上絕緣膠布即制成超級(jí)電容器電極；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨板作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加10V的電壓，持續(xù)2min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸鋰絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，用吸附法處理，使凝膠膜的含水率降低至7wt％。將另一塊也經(jīng)以上方法電鍍處理后的電極覆蓋有凝膠膜的一面與之相對(duì)組裝并卷繞成型，封閉于不銹鋼圓筒殼體內(nèi)制得卷繞式活性炭對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量81.7F/g，能量密度22.7Wh/kg。

實(shí)施例11

將1.5份聚合度2600、醇解度99％的聚乙烯醇、0.5份硼酸和14份磷酸銨加入100份去離子水中，攪拌升溫至100℃使之溶解并形成均勻的溶液，然后降溫至60℃，得到電鍍液備用；

將用5％丁苯橡膠、95wt％比表面積1000㎡/g的球磨石墨分散在氮甲基吡咯烷酮溶劑中制成漿料，然后將漿料涂覆在銅箔上干燥制成超級(jí)電容器電極，銅箔的另一面上覆蓋上絕緣膜層；

先將所制成的超級(jí)電容器電極作為陰極，以石墨板作為陽(yáng)極，安放在電鍍池中，然后將配置好的電鍍液放入電鍍池中，并在陰極和陽(yáng)極之間施加3.5V的電壓，持續(xù)3min后取出，超級(jí)電容器電極表面生成一層灰白色聚乙烯醇硼酸銨絡(luò)合的水凝膠膜。將此鍍有凝膠膜的電極進(jìn)行輥壓處理，擠出其中殘余可流動(dòng)的電鍍液，用壓榨法處理，使凝膠膜的含水率降低至20wt％。將電極另一面的絕緣膜層撕下，暴露出集流體導(dǎo)電面。按同樣步驟處理另一塊電極，將兩塊處理后的電極覆蓋有凝膠膜的一面相對(duì)組裝并密封于不銹鋼殼體內(nèi)，即制得平板式球磨石墨對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器。

該電容器工作電壓0～2V，0.1A/g充放電電流下，活性物質(zhì)比容量102.5F/g，能量密度28.4Wh/kg。

超級(jí)電容器的工作電壓考察

按實(shí)施例1步驟制備以聚乙烯醇硼酸鈉作為電解質(zhì)和隔膜的對(duì)稱(chēng)型活性炭超級(jí)電容器。繼而分別將實(shí)施例1中的氯化鈉由氯化鉀和氯化鋰代替，分別制備以聚乙烯醇硼酸鉀和聚乙烯醇硼酸鋰作為電解質(zhì)和隔膜的對(duì)稱(chēng)型活性炭超級(jí)電容。

作為對(duì)比樣，采用1M濃度的硫酸鋰水溶液和1M濃度的LiPF6有機(jī)溶液(溶劑碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯按體積比1:1:1的混合得到的混合溶劑)作為電解質(zhì)溶液，以玻璃纖維氈作為隔膜，同樣組裝成對(duì)稱(chēng)型活性炭超級(jí)電容。

將上述采用不同電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)型活性炭超級(jí)電容采用線性掃描伏安法觀察耐高壓特性，掃描速率2mV/s，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，采用目前水系電解質(zhì)中耐高壓性能最好的中性硫酸鋰水溶液電解質(zhì)制成的超級(jí)電容器，在測(cè)試電壓超過(guò)2V后，測(cè)試電流急劇上升。表明了這種水系硫酸鋰電解液將在2V以上劇烈分解。而采用聚乙烯醇硼酸鹽作為電解質(zhì)的超級(jí)電容器與采用有機(jī)六氟磷化鋰電解質(zhì)的超級(jí)電容器在測(cè)試電壓高于2V后，測(cè)試電流無(wú)顯著增加，而僅僅有小幅度的上升，即使是在4V的測(cè)試電壓下，測(cè)試電流仍處于較低的水平。表明了采用聚乙烯醇硼酸鹽水凝膠電解質(zhì)的超級(jí)電容器達(dá)到了采用有機(jī)系電解質(zhì)相近的耐高電壓水平，而遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前常見(jiàn)水系電解質(zhì)的耐高電壓水平，同時(shí)保持了水系超級(jí)電容綠色環(huán)保和低成本的優(yōu)點(diǎn)。