本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合材料、其制備方法及包含該復(fù)合材料的鋰離子電池，尤其涉及一種空心硅基復(fù)合負(fù)極材料、其制備方法，以及包含該復(fù)合材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有電壓高、循環(huán)性能好、自放電量小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)終端、數(shù)碼產(chǎn)品及便攜式移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。但是，隨著新能源汽車市場(chǎng)高速發(fā)展，目前鋰離子電池很難滿足新能源汽車長(zhǎng)續(xù)航能力的要求，因此開(kāi)發(fā)高能量密度電池產(chǎn)品已成為鋰電行業(yè)迫切需求。

商業(yè)化鋰電池使用的負(fù)極材料主要是傳統(tǒng)石墨，但是石墨本身的理論比容量低(374mAh/g)，目前石墨比容量已接近其理論比容量，其容量提高很難再有突破性進(jìn)展。硅材料作為負(fù)極材料理論比容量較高(4200mAh/g)，且硅在嵌鋰和脫鋰反應(yīng)中電壓怕平臺(tái)低，不會(huì)在表面析鋰，安全性好，受到材料界普遍的關(guān)注與研究。但是硅也有很明顯的缺點(diǎn)，硅電導(dǎo)率低；此外，硅循環(huán)過(guò)程中體積膨脹變化巨大，易發(fā)生粉化、活性物質(zhì)與集流體失去電接觸，甚至進(jìn)一步從集流體脫落，最終造成循環(huán)性能的嚴(yán)重衰減；另外，膨脹導(dǎo)致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，繼續(xù)形成新的SEI膜，導(dǎo)致循環(huán)之后硅顆粒外層的SEI膜越來(lái)越厚，最終阻隔了鋰離子的嵌入。

為解決硅體積膨脹問(wèn)題，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)各種各樣方法對(duì)硅進(jìn)行改性，包括對(duì)硅納米化、合金化、多孔化以及將硅分散于各種網(wǎng)絡(luò)體系中等等。這些方法都能在一定程度上對(duì)硅循環(huán)性能加以改善，但是依然存在很多問(wèn)題，如長(zhǎng)循環(huán)性能不佳，膨脹過(guò)大等。

CN 102306757 B公開(kāi)了一種鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料由10～99％的硅粉、1～90％的石墨烯和0～40％的無(wú)定形碳組成，所述鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法為：首先進(jìn)行第一步：將硅粉和氧化石墨烯均勻分散在溶劑中，分散均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度在120～220℃，出口溫度在80～140℃，除去溶劑，然后將其置于高溫爐中，通入保護(hù)其體，升溫至500～1100℃進(jìn)行高溫退火，保溫1～24h，使氧化石墨烯發(fā)生還原，冷卻至室溫，然后進(jìn)行第二步：將制得的物質(zhì)置于高溫爐中，在保護(hù)氣體中升溫至600～1100℃，然后由保護(hù)氣體載入氣態(tài)碳源或液態(tài)碳源，保溫1～12h，得到鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；第二步也可以這樣操作：將第一步得到的物質(zhì)和固態(tài)碳源一起通過(guò)超聲處理和攪拌使其均勻分散在溶劑中，蒸干溶劑，轉(zhuǎn)移到高溫爐內(nèi)，在保護(hù)性氣體中升溫至600～1100℃，保溫1～12h，得到鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。該發(fā)明制備得到的復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)秀的循環(huán)性能，以金屬鋰片為對(duì)電極，將該發(fā)明的鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料組裝成電池進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出了562～1525mAh/g的首次可逆容量，首次庫(kù)倫效率為42～70％。但是，其首次庫(kù)倫效率很低均在70％以下，而且其制備方法繁瑣，不利用工業(yè)化生產(chǎn)，嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用。

因此，如何更加有效緩解硅體積膨脹，保證硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性，獲得高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的硅負(fù)極材料，是當(dāng)前鋰電池領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種空心硅基復(fù)合材料、其制備方法及包含該復(fù)合材料的鋰離子電池，所述的空心硅基復(fù)合材料為空心殼層顆粒，本發(fā)明的空心硅基復(fù)合材料設(shè)計(jì)空心結(jié)構(gòu)以及在二次顆粒硅層的表面氣相沉積致密的沉積碳層，可以協(xié)同有效的緩解在應(yīng)用于電極時(shí)硅在脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的巨大體積效應(yīng)，進(jìn)一步在外層包覆至少一層包覆碳層可以進(jìn)一步提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料膨脹，降低與電解液的副反應(yīng)，提升材料循環(huán)壽命。

第一方面，本發(fā)明提供了一種空心硅基復(fù)合材料，所述空心硅基復(fù)合材料為空心殼層顆粒，所述空心硅基復(fù)合材料從內(nèi)到外依次包括空心腔、碳硅復(fù)合層以及包覆碳層，其中，所述碳硅復(fù)合層從內(nèi)到外依次包括二次顆粒硅層和沉積碳層。

本發(fā)明中，二次顆粒硅層是由納米硅單顆粒粘附在一起而形成的。

優(yōu)選地，所述空心硅基復(fù)合材料的中值粒徑為1～10μm，例如1μm、μm、2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，進(jìn)一步優(yōu)選為2～8μm，特別優(yōu)選為2～6μm。

優(yōu)選地，所述空心硅基復(fù)合材料的比表面積為1～20m²/g，例如2m²/g、4m²/g、5m²/g、6m²/g、8m²/g、10m²/g、12m²/g、15m²/g、16m²/g、18m²/g或20m²/g等，優(yōu)選2～10m²/g。

優(yōu)選地，所述空心硅基復(fù)合材料的粉體壓實(shí)密度為0.5～2g/cm³，例如0.5g/cm³、0.8g/cm³、1.1g/cm³、1.5g/cm³、1.7g/cm³、1.9g/cm³或2g/cm³等，優(yōu)選為0.8～1.5g/cm³。

本發(fā)明中，所述空心硅基復(fù)合材料中的磁性異物的總量在0.1ppm以下。

優(yōu)選地，所述空心腔的體積為所述空心硅基復(fù)合材料總體積的20～70％，例如20％、25％、28％、32％、35％、40％、43％、46％、50％、55％、57％、62％、66％或70％等。

優(yōu)選地，以空心硅基復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述空心硅基復(fù)合材料中的納米硅的質(zhì)量百分比為5～60wt％，例如6wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。

優(yōu)選地，以空心硅基復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述空心硅基復(fù)合材料中的沉積碳層的質(zhì)量百分比為1～20wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，優(yōu)選為5～20wt％。

優(yōu)選地，以空心硅基復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述空心硅基復(fù)合材料中的包覆碳層的質(zhì)量百分比為1～50wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。

優(yōu)選地，所述納米硅顆粒的中值粒徑為5～200nm，例如5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、65nm、80nm、100nm、120nm、130nm、145nm、160nm、180nm或200nm等，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100nm，特別優(yōu)選為20～80nm。

優(yōu)選地，所述沉積碳層的厚度優(yōu)選為50～200nm，例如可為50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、110nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等。

本發(fā)明中的沉積碳層是非晶態(tài)的碳層，該沉積碳層非常致密，其在二次顆粒硅層表面的包覆，一方面提高了二次顆粒硅層的強(qiáng)度，另一方面，實(shí)現(xiàn)了二次顆粒硅層中的納米硅單顆粒的完整表面的碳包覆，降低硅的體積膨脹且提高了導(dǎo)電性。

本發(fā)明中的包覆碳層也是非晶態(tài)的碳層，所述包覆碳層的層數(shù)為至少一層，例如1層、2層、3層、4層、5層或7層等。

優(yōu)選地，所述包覆碳層的每一層的厚度獨(dú)立地為0.1～4μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，優(yōu)選為0.5～3μm。

本發(fā)明中，包覆碳層在沉積碳層表面的進(jìn)一步包覆，可進(jìn)一步提高材料表面的穩(wěn)定性，降低材料在電池中作為負(fù)極參與反應(yīng)時(shí)與電解液的副反應(yīng)。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的空心硅基復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒、石墨顆粒和粘結(jié)劑混合，造粒，得到前驅(qū)體一；

(2)對(duì)前驅(qū)體一進(jìn)行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)將前驅(qū)體二和還原劑進(jìn)行均相混合，再進(jìn)行非氧化熱處理，然后再進(jìn)行酸處理，得到由空心腔及二次顆粒硅層構(gòu)成的前驅(qū)體三；

(4)對(duì)前驅(qū)體三進(jìn)行氣相沉積，得到前驅(qū)體四；

(5)采用有機(jī)碳源對(duì)前驅(qū)體四進(jìn)行包覆，再進(jìn)行焙燒，得到空心硅基復(fù)合材料。

本發(fā)明中，所述“納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆?！敝福嚎梢允羌{米氧化硅顆粒，也可以是納米硅顆粒，還可以是納米氧化硅顆粒和納米硅顆粒的混合物。

優(yōu)選地，步驟(1)混合的過(guò)程為：將納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒、石墨顆粒和粘結(jié)劑分散于有機(jī)溶劑中，得到分散均勻的混合液。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒的化學(xué)組成為SiO_x(0＜x≤2)，例如x為0.5、1或2等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒的中值粒徑為5～300nm，例如5nm、15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、65nm、75nm、90nm、100nm、115nm、125nm、140nm、150nm、170nm、185nm、200nm、210nm、220nm、235nm、245nm、260nm、280nm或300nm等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒的比表面積為10～500m²/g，例如10m²/g、20m²/g、40m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、100m²/g、120m²/g、135m²/g、150m²/g、165m²/g、180m²/g、190m²/g、200m²/g、220m²/g、240m²/g、255m²/g、270m²/g、280m²/g、300m²/g、320m²/g、340m²/g、360m²/g、380m²/g、400m²/g、425m²/g、450m²/g、470m²/g或500m²/g等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒為球形石墨顆粒，所述石墨顆粒優(yōu)選為天然石墨、人造石墨或中間相石墨中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒的炭含量＞99.99％。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒的中值粒徑為0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.6μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm或5μm等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述石墨顆粒的長(zhǎng)短徑比為1～1.5，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘結(jié)劑為纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、對(duì)乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的任意一種或至少兩種的混合物。但并不限于上述列舉的粘合劑，其他的經(jīng)步驟(2)氧化熱處理可轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并具有粘合作用的粘合劑也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(1)所述納米氧化硅顆粒、石墨顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:(0.5～0.8):(0.3～0.5)，例如1:0.5:0.5、1:0.5:0.3、1:0.6:0.4、1:0.7:0.3、1:0.8:0.4或1:0.8:0.5等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的過(guò)程中還伴有攪拌，攪拌的時(shí)間優(yōu)選為0.5～1.5h，例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述造粒采用的技術(shù)為攪拌造粒法、沸騰造粒法、噴霧干燥造粒法、壓力成型造粒法、熱熔融成型法中的任意一種，優(yōu)選為噴霧干燥造粒法。

優(yōu)選地，所述噴霧干燥造粒法采用的設(shè)備為閉式噴霧干燥機(jī)。

優(yōu)選地，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒時(shí)，霧化器頻率為50～100Hz，例如50Hz、60Hz、65Hz、70Hz、80Hz、85Hz、90Hz或100Hz等。

優(yōu)選地，采用噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒時(shí)，霧化器的轉(zhuǎn)速為10000～50000rpm，例如10000rpm、15000rpm、20000rpm、23000rpm、26000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm、45000rpm或50000rpm等。

優(yōu)選地，采用所述噴霧干燥造粒法進(jìn)行造粒時(shí)，進(jìn)料口的溫度為150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃或200℃等，出料口的溫度為80～100℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、94℃、97℃或100℃等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述前驅(qū)體一的粒徑為1～8μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。

本發(fā)明所述方法的步驟(1)中，粘結(jié)劑可以將納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒均勻地粘結(jié)在石墨顆粒上，分散性好，抑制了納米硅顆粒和/或納米硅顆粒的自團(tuán)聚現(xiàn)象。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的過(guò)程為：將前驅(qū)體一置于反應(yīng)器中于氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的過(guò)程中，所述反應(yīng)器的種類不作限定，可以是本領(lǐng)域常用的反應(yīng)爐和反應(yīng)窯，例如回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的過(guò)程中，所述氧化性氣氛為氧氣氣氛、氧氣-氮?dú)鈿夥铡⒀鯕?氦氣氣氛、氧氣-氬氣氣氛或空氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的溫度為600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化熱處理的時(shí)間為2～10h，例如2h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、8h、9h或10h等。

本發(fā)明中，步驟(2)所述二次顆粒氧化硅層是由納米氧化硅單顆粒粘附在一起而形成的。

本發(fā)明的方法中，經(jīng)過(guò)步驟(2)的氧化熱處理步驟，石墨顆粒和粘結(jié)劑均被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，從而形成由空心腔和二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二。

優(yōu)選地，步驟(3)所述還原劑包括鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、鎳、鉻、金或銀中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(3)中前驅(qū)體二和還原劑的質(zhì)量比為1:(0.4～0.55)，例如1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.52或1:0.55等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述均相混合的方法包括干法混合和濕法混合，優(yōu)選為干法混合，進(jìn)一步優(yōu)選為干法球磨法。

優(yōu)選地，所述干法混合的過(guò)程為：將前驅(qū)體二和還原劑置于混合設(shè)備中，進(jìn)行混合，所述混合設(shè)備為VC混合機(jī)、融合機(jī)、行星式球磨機(jī)、高速攪拌磨、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)或砂磨機(jī)中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的過(guò)程為：將均相混合得到的產(chǎn)物置于密閉的反應(yīng)器中，于非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的過(guò)程中，所述非氧化性氣氛包括氮?dú)鈿夥?、氫氣氣氛、氦氣氣氛、氬氣氣氛或氖氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的溫度為600～800℃，例如600℃、650℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述非氧化熱處理的時(shí)間為1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.3h、4.6h或5h等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過(guò)程為：將非氧化熱處理得到的產(chǎn)物分散于酸中，進(jìn)行處理。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過(guò)程中，所述酸選自能與還原劑金屬(M＝K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Cu、Ni、Cr、Au或Ag)形成的氧化物(K₂O、CaO、Na₂O、MgO、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、CuO、NiO和CrO₃等)反應(yīng)的較活潑的酸，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氫氟酸、氫氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過(guò)程中，所述酸的濃度為0.1～5mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或5mol/L等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸處理的過(guò)程中，所述處理為浸泡，或者浸泡并伴有攪拌，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為1～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，進(jìn)一步優(yōu)選為1～8h，特別優(yōu)選為1～4h。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(3)酸處理完成后，進(jìn)行分離、洗滌、烘干和篩分的步驟。

本發(fā)明所述分離的步驟中，可以采用本領(lǐng)域常用的分離手段，例如過(guò)濾、抽濾或離心等。

優(yōu)選地，所述烘干的步驟中，烘干的溫度為100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或150℃等。

優(yōu)選地，所述烘干的步驟中，烘干的時(shí)間優(yōu)選為1～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、11h或12h等。

優(yōu)選地，所述篩分的步驟中，篩分使用的篩子的目數(shù)為500目。

本發(fā)明的方法中，經(jīng)過(guò)步驟(3)，二次顆粒氧化硅層中的納米氧化硅被還原成納米硅，從而得到由空心腔和二次顆粒硅層構(gòu)成的前驅(qū)體三，該空心殼結(jié)構(gòu)能夠有效緩解在應(yīng)用于電極材料時(shí)硅在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過(guò)程為：向裝有前驅(qū)體三的反應(yīng)爐中，通入由氣相碳源和惰性氣體組成的混合氣，在反應(yīng)爐旋轉(zhuǎn)的條件下，對(duì)前驅(qū)體三進(jìn)行碳沉積。

本發(fā)明步驟(4)中使用的反應(yīng)爐可以旋轉(zhuǎn)，也可以稱為旋轉(zhuǎn)爐。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過(guò)程中，所述氣相碳源為氣態(tài)的烴類，優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、氣態(tài)的苯、氣態(tài)的甲苯、氣態(tài)的二甲苯、氣態(tài)的苯乙烯、氣態(tài)的苯酚或氣態(tài)的丙酮中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為甲烷、乙炔或氣態(tài)的甲苯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過(guò)程中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氖氣中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過(guò)程中，所述混合氣中，氣相碳源和惰性氣體的體積比為(1～5):10，例如1:10、2:10、2.2:1、2.5:10、3:10、3.5:10或5:10等。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過(guò)程中，所述混合氣的通入流量為(0.3～0.5)L/min，例如0.3L/min、0.35L/min、0.38L/min、0.4L/min、0.43L/min、0.46L/min或0.5L/min等。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的過(guò)程中，反應(yīng)爐的旋轉(zhuǎn)速度為0.2～10rpm，例如0.2rpm、0.5rpm、1rpm、1.5rpm、2rpm、3rpm、3.5rpm、4rpm、5rpm、5.5rpm、6rpm、7rpm、7.5rpm、8rpm、9rpm或10rpm等。

優(yōu)選地，步驟(4)所述氣相沉積的溫度為600～1200℃，例如600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃、925℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1200℃等，優(yōu)選為700～1000℃。

本發(fā)明所述方法中，經(jīng)過(guò)步驟(4)對(duì)前驅(qū)體三的表面進(jìn)行氣相沉積，實(shí)現(xiàn)了原位碳包覆和滲透，可以使由空心腔和二次顆粒硅層構(gòu)成的前驅(qū)體三的表面均勻地沉積上一層致密的非晶態(tài)碳層，從而一方面提高了該空心殼的強(qiáng)度，另一方面實(shí)現(xiàn)了碳包覆，提高了導(dǎo)電性，降低了在復(fù)合材料在電極應(yīng)用中，硅的體積膨脹，致密層的包裹也可以起到隔離電解液防止副反應(yīng)的作用。

優(yōu)選地，步驟(5)所述有機(jī)碳源為聚合物、糖類、有機(jī)酸或高分子材料中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、脲醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、瀝青、糠醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(5)所述有機(jī)碳源的中值粒徑為0.5～5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.8μm、4.3μm、4.6μm或5μm等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述前驅(qū)體四和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為1:(0.5～1.5)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4或1:1.5等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述包覆采用的方法為液相包覆法或固相包覆法中的任意一種。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過(guò)程為：將前驅(qū)體四和有機(jī)碳源分散在有機(jī)溶劑中，噴霧干燥，得到包覆產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述固相包覆法的過(guò)程為：將前驅(qū)體四和有機(jī)碳源置于VC混合機(jī)中，進(jìn)行VC混合，得到包覆產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑為醚、醇或酮中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過(guò)程中，所述分散過(guò)程還伴有攪拌，攪拌的時(shí)間優(yōu)選為30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min或60min等。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過(guò)程中，所述噴霧干燥采用的設(shè)備為閉式噴霧干燥機(jī)。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過(guò)程中，所述噴霧干燥時(shí)，霧化器的頻率為50～100Hz，例如50Hz、60Hz、70Hz、80Hz、90Hz或100Hz等。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過(guò)程中，所述噴霧干燥時(shí)，霧化器的轉(zhuǎn)速為10000～50000rpm，例如10000rpm、12000rpm、15000rpm、17500rpm、20000rpm、23000rpm、26000rpm、30000rpm、35000rpm、40000rpm或50000rpm等。

優(yōu)選地，所述液相包覆法的過(guò)程中，所述噴霧干燥時(shí)，進(jìn)料口的溫度為150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃或200℃等，出料口的溫度為80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、95℃或100℃等。

優(yōu)選地，所述固相包覆法的過(guò)程中，所述VC混合時(shí)，轉(zhuǎn)速為500～3000rpm，例如500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1700rpm、2000rpm、2300rpm、2750rpm或3000rpm等。

優(yōu)選地，所述固相包覆法的過(guò)程中，所述VC混合的時(shí)間為至少0.5h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、16h、20h或24h等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒的溫度為550～1100℃，例如550℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃或1100℃等。

優(yōu)選地，步驟(5)中，升溫到所述焙燒溫度的升溫速率為1～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒的時(shí)間為0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器為回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟(5)所述焙燒在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)性氣氛為氮?dú)鈿夥铡⒑鈿夥?、氖氣氣氛、氬氣氣氛、氪氣氣氛、氙氣氣氛或氫氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(5)焙燒完成后，重復(fù)包覆和焙燒的步驟，重復(fù)的次數(shù)為至少一次。該優(yōu)選方案中，包覆和焙燒的步驟要連續(xù)且按照先包覆后焙燒的順序進(jìn)行，每進(jìn)行一次包覆和焙燒，則形成一層包覆碳層。

本發(fā)明中，當(dāng)重復(fù)N次(N是大于0的整數(shù))包覆和焙燒的步驟時(shí)，最終產(chǎn)物空心硅基復(fù)合材料中有N+1包覆碳層，例如，當(dāng)重復(fù)1次時(shí)，最終產(chǎn)物中有2層包覆碳層；當(dāng)重復(fù)2次時(shí)，最終產(chǎn)物中有3層包覆碳層。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(5)焙燒完成后，對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、粉碎、篩分和除磁的步驟。

本發(fā)明所述方法中，經(jīng)過(guò)步驟(5)的步驟后，在最外層實(shí)現(xiàn)了非晶態(tài)的包覆碳層的包覆，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料表面的穩(wěn)定性，降低了在復(fù)合材料在電極的應(yīng)用中與電解液的副反應(yīng)，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，可大幅提升材料的循環(huán)壽命。

第三方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為第一方面所述的空心硅基復(fù)合材料。

第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第一方面所述的空心硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料。

優(yōu)選地，采用本發(fā)明的空心硅基復(fù)合材料制備鋰離子電池的方法為：將本發(fā)明的空心硅基復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、增粘劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比(88～94):(1～4):(1～4):(1～4)溶解在溶劑中混合，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干，制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的正極極片、電解液、隔膜和外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配成鋰離子電池。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為石墨粉、乙炔黑、碳纖維、碳納米管或碳黑(SP)中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述增稠劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述正極極片采用的正極活性材料為市面上銷售的三元材料、富鋰材料、鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層裝錳酸鋰或磷酸鐵鋰中的任意一種或至少兩種的組合。

本發(fā)明中，所述鋰離子電池種類為常規(guī)鋁殼、鋼殼或軟包鋰離子電池。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明先將超細(xì)納米氧化硅顆粒和/或納米硅顆粒均勻地粘結(jié)在球形石墨的表面，然后通過(guò)氧化熱處理去除掉球形石墨顆粒和粘結(jié)劑得到由空心腔和二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的空心結(jié)構(gòu)殼體顆粒，再使用還原劑通過(guò)非氧化熱處理將氧化硅還原成有活性的納米硅顆粒，從而得到由空心腔和二次顆粒硅層構(gòu)成的空心結(jié)構(gòu)顆粒，進(jìn)一步通過(guò)氣相沉積對(duì)納米硅組成的二次顆粒硅層進(jìn)行原位包覆，最后在材料最外層進(jìn)行非晶態(tài)的包覆碳層的包覆，得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且性能優(yōu)異的空心硅基復(fù)合材料。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明提供的空心硅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，包括空心腔以及由內(nèi)到外的三層殼層：二次顆粒硅層、致密的非晶態(tài)的沉積碳層和至少一層非晶態(tài)的包覆碳層，二次顆粒硅層和致密的沉積碳層組成的顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強(qiáng)度高，空心結(jié)構(gòu)以及致密的沉積碳層包覆協(xié)同緩解了材料在電極應(yīng)用中的硅體積膨脹效應(yīng)，而且導(dǎo)電性良好，最后在最外層包覆非晶態(tài)的包覆碳層，可進(jìn)一步提高材料表面的穩(wěn)定性，降低材料在電極應(yīng)用中與電解液的副反應(yīng)，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，可大幅度提升材料的循環(huán)壽命。本發(fā)明的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料制成的電池循環(huán)性能優(yōu)異，同時(shí)具有優(yōu)良的倍率性能以及較低的體積膨脹效應(yīng)，首次可逆容量在1453.2mAh/g以上，首次庫(kù)倫效率在87.8％以上，100次循環(huán)容量保持率在95.2％以上，能夠應(yīng)用于高端數(shù)碼電子、電動(dòng)工具以及電動(dòng)汽車領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。

附圖說(shuō)明

圖1a為本發(fā)明的空心硅基復(fù)合材料的構(gòu)造示意圖，其中，1代表空心腔；2代表碳硅復(fù)合層；3代表包覆碳層；

圖1b為本發(fā)明的空心硅基復(fù)合材料中的碳硅復(fù)合層沿圖1a中AA’的剖面示意圖，其中，4代表二次顆粒硅層，5代表沉積碳層；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的前軀體四的顆粒切面SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的空心硅基復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的空心硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的首次充放電曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的空心硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

以實(shí)施例1-6及對(duì)比例1-3制備得到的復(fù)合材料作為負(fù)極材料在相同的條件下制備電池并測(cè)試其電化學(xué)性能，具體的電池的制備方法如下：將實(shí)施例1-6的空心硅基復(fù)合材料以及對(duì)比例1-3的復(fù)合材料作為負(fù)極材料，將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比94:1:5溶解在溶劑中混合，控制固含量在50％，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干，制得負(fù)極極片，對(duì)電極使用金屬鋰片，1.2mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)電解液、Celgard2400隔膜，組裝成型號(hào)LIR2016的扣式電池。

扣式電池的充放電測(cè)試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.1C恒流充放電，充放電電壓限制在0.005-1.5V。

實(shí)施例1

(1)將中值粒徑為50nm的SiO₂顆粒、中值粒徑為2μm的球形石墨顆粒和聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1:0.5:0.5比例依次加入到甲醇溶液中，攪拌30min，然后將溶劑進(jìn)行噴霧干燥，得到中值粒徑為3μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應(yīng)爐中，通入空氣，升溫至800℃，保溫3h，對(duì)前驅(qū)體一進(jìn)行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鈉粉按照質(zhì)量比1:0.55的比例在VC混合機(jī)中進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護(hù)氣，升溫至700℃，非氧化熱處理時(shí)間為3h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為2mol/L的鹽酸，攪拌4h，然后進(jìn)行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中100℃，烘干10h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔與氮?dú)饣旌蠚?，混合氣的體積比(乙炔:氮?dú)?為1:10，流量為0.3L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.8rpm，然后升溫至800℃，保溫3h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和瀝青按照質(zhì)量比為1:0.5比例分別加入到乙醇溶液中，攪拌30min，然后進(jìn)行噴霧干燥。將噴霧煩躁后的產(chǎn)物置于高溫爐中，通入氮?dú)鈿怏w，以10℃/min升溫至800℃，保溫焙燒3h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5μm的硅碳材料，即空心硅基復(fù)合材料。

圖2為本實(shí)施例1制備的前驅(qū)體四的顆粒切面SEM圖，從切面SEM圖中可觀察到顆粒內(nèi)部為空心的，顆粒殼體可觀察到沉積的碳，且納米硅顆粒之間接觸比較密實(shí)。

圖3為本實(shí)施例1制備的空心硅基復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰，從圖中可觀察到明顯的硅峰，但并未觀察到碳衍射峰，主要因?yàn)槌练e碳層及包覆碳層是非晶結(jié)構(gòu)。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的空心硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的首次充放電曲線，從圖中可觀察到材料的首次可逆容量為1725.4mAh/g，材料首次庫(kù)侖效率為88.6％，制備的空心硅基復(fù)合材料具有較高的容量同時(shí)具有較高的首次庫(kù)侖效率。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的空心硅基復(fù)合材料作為負(fù)極材料制成電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到的循環(huán)性能曲線，從圖中可觀察到材料經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率為96.1％，材料具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

(1)將中值粒徑為80nm SiO_1.5顆粒、中值粒徑為3μm球形石墨顆粒和聚丙烯按照質(zhì)量比1:0.8:0.4比例依次加入到乙醇溶液中，攪拌30min，然后將溶劑進(jìn)行噴霧干燥，得到中值粒徑為4μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應(yīng)爐中，通入空氣，升溫至1000℃，保溫1h，對(duì)前驅(qū)體一進(jìn)行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.45的比例在融合機(jī)中進(jìn)行融合處理，實(shí)現(xiàn)均相混合，將均相混合后的產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護(hù)氣，升溫至650℃，非氧化熱處理時(shí)間為5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為0.1mol/L的鹽酸，攪拌12h，然后進(jìn)行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中150℃，烘干12h，然后500目篩篩分，得到前軀體三。

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入丙烯與氮?dú)饣旌蠚?，混合氣的體積比(丙烯:氮?dú)?為1:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為1rpm，然后升溫至900℃，保溫5h，得到前驅(qū)體四。

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和酚醛樹(shù)脂按照質(zhì)量比為1:1比例分別加入到VC混合機(jī)中，以2000rpm的轉(zhuǎn)速混合2h，然后將混合物置于高溫爐中，通入氮?dú)鈿怏w，以1℃/min升溫至900℃，保溫焙燒5h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為6μm的硅碳材料，即空心硅基復(fù)合材料。

實(shí)施例3

(1)將中值粒徑為5nm Si顆粒、中值粒徑為0.5μm球形石墨顆粒和聚乙烯吡咯烷酮按照質(zhì)量比1:0.5:0.3比例依次加入到正丁醇溶液中，攪拌90min，然后將溶劑進(jìn)行噴霧干燥，得到中值粒徑為1μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應(yīng)爐中，通入空氣，升溫至600℃，保溫2h，對(duì)前驅(qū)體一進(jìn)行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鋁粉按照質(zhì)量比1:0.4的比例在VC混合機(jī)中進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入氦氣作為保護(hù)氣，升溫至800℃，非氧化熱處理時(shí)間為5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為5mol/L的鹽酸，攪拌4h，然后進(jìn)行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中120℃，烘干5h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入甲烷與氮?dú)饣旌蠚?，混合氣的體積比(甲烷:氮?dú)?為3:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為1rpm，然后升溫至850℃，保溫5h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和檸檬酸按照質(zhì)量比為1:0.6比例分別加入到乙醇溶液中，攪拌60min，然后進(jìn)行噴霧干燥。將噴霧干燥后的產(chǎn)物置于高溫爐中，通入氮?dú)鈿怏w，以5℃/min升溫至1100℃，保溫焙燒2h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為2μm的硅碳材料，即空心硅基復(fù)合材料。

實(shí)施例4

(1)將中值粒徑為300nm SiO顆粒、中值粒徑為5μm球形石墨顆粒和古爾膠按照質(zhì)量比1:0.8:0.4比例依次加入到乙醇溶液中，攪拌30min，然后將溶劑進(jìn)行噴霧干燥，得到中值粒徑為8μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應(yīng)爐中，通入空氣，升溫至900℃，保溫2h，對(duì)前驅(qū)體一進(jìn)行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.4的比例在融合機(jī)中進(jìn)行融合處理，實(shí)現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護(hù)氣，升溫至650℃，非氧化熱處理時(shí)間為5h，將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為0.1mol/L的鹽酸，攪拌12h，然后進(jìn)行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中150℃，烘干12h，然后500目篩篩分，得到前軀體三。

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入丙烷與氮?dú)饣旌蠚猓旌蠚獾捏w積比(丙烷:氮?dú)?為5:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為0.5rpm，然后升溫至900℃，保溫2h，得到前驅(qū)體四。

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和環(huán)氧樹(shù)脂按照質(zhì)量比為1:1.5比例分別加入到VC混合機(jī)中，以3000rpm轉(zhuǎn)速混合1h，然后將混合物置于高溫爐中，通入氮?dú)鈿怏w，以2℃/min升溫至1100℃，保溫焙燒5h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為10μm的硅碳材料，即空心硅基復(fù)合材料。

實(shí)施例5

(1)將中值粒徑為100nm的SiO₂顆粒、中值粒徑為1μm的球形石墨顆粒和聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1:0.6:0.5比例依次加入到甲醇溶液中，攪拌60min，然后將溶劑進(jìn)行噴霧干燥，得到中值粒徑為3μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應(yīng)爐中，通入空氣，升溫至1000℃，保溫2h，對(duì)前驅(qū)體一進(jìn)行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.5的比例在VC混合機(jī)中進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入Ar氣作為保護(hù)氣，升溫至600℃，非氧化熱處理時(shí)間為5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為3mol/L的硫酸，攪拌8h，然后進(jìn)行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中110℃，烘干12h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔與氮?dú)饣旌蠚?，混合氣比例?:10，流量為0.4L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為2rpm，然后升溫至1200℃，保溫2h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和瀝青按照質(zhì)量比為1:1.3比例分別加入到乙醇溶液中，攪拌45min，然后進(jìn)行噴霧干燥。將噴霧煩躁后的產(chǎn)物置于高溫爐中，通入氮?dú)鈿怏w，以5℃/min升溫至1000℃，保溫焙燒6h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為8μm的硅碳材料，即空心硅基復(fù)合材料。

實(shí)施例6

(1)將中值粒徑為15nm的SiO₂顆粒、中值粒徑為4μm的球形石墨顆粒和聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1:0.7:0.3比例依次加入到甲醇溶液中，攪拌75min，然后將溶劑進(jìn)行噴霧干燥，得到中值粒徑為5μm的前軀體一；

(2)將步驟(1)得到的前軀體一置于反應(yīng)爐中，通入空氣，升溫至600℃，保溫10h，對(duì)前驅(qū)體一進(jìn)行氧化熱處理，得到由空心腔及二次顆粒氧化硅層構(gòu)成的前驅(qū)體二；

(3)然后將步驟(2)得到的前驅(qū)體二與鎂粉按照質(zhì)量比1:0.4的比例在VC混合機(jī)中進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)均相混合，將均相混合后產(chǎn)物置于密閉容器，然后放入高溫爐中，通入氦氣作為保護(hù)氣，升溫至800℃，非氧化熱處理時(shí)間為1.5h。將非氧化熱處理后的產(chǎn)物放入燒杯中，加入濃度為2mol/L的硫酸，攪拌10h，然后進(jìn)行離心、抽濾，再用水洗2遍，最后將水洗產(chǎn)物放入真空箱中135℃，烘干3h，然后500目篩篩分，得到前軀體三；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體三放入旋轉(zhuǎn)爐中，通入乙炔與氮?dú)饣旌蠚猓旌蠚獗壤秊?:10，流量為0.5L/min，控制旋轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為6rpm，然后升溫至1000℃，保溫2.5h，得到前驅(qū)體四；

(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體四和酚醛樹(shù)脂按照質(zhì)量比為1:0.8比例分別加入到VC混合機(jī)中，以500rpm的轉(zhuǎn)速混合12h，然后將混合物置于高溫爐中，通入氮?dú)鈿怏w，以15℃/min升溫至1100℃，保溫焙燒0.5h，自然冷卻至室溫。將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為9μm的硅碳材料，即空心硅基復(fù)合材料。

對(duì)比例1

除不進(jìn)行步驟(2)氧化熱處理的步驟，并將步驟(3)中的前驅(qū)體二替換為步驟(1)得到的前驅(qū)體一外，其他制備方法和條件與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例2

除不進(jìn)行步驟(4)氣相沉積的步驟，并將步驟(5)中的前驅(qū)體四替換為步驟(3)得到的前驅(qū)體三外，其他制備方法和條件與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例3

除不進(jìn)行步驟(5)的包覆和焙燒步驟外，其他制備方法和條件與實(shí)施例1相同。

表1

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。