本發(fā)明具體涉及一種氮摻雜石墨烯電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

MFC是利用電活性微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電能的一種裝置，由于它能處理污水又能產(chǎn)生電能，被認(rèn)為是綠色能源技術(shù)，是未來最有潛力的污水處理新技術(shù)。然而，目前該技術(shù)輸出功率不高，限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。提高其功率的方法主要有以下幾種：①高效的陽極材料；②高效的陰極催化劑；③反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計(jì)；④運(yùn)行工況最優(yōu)化。較大的比表面積和良好的生物兼容性是選擇陽極載體首選的因素。陽極表面修飾納米材料和導(dǎo)電聚合物是獲得大比表面積陽極的首選方法。除此之外，載體表面的基團(tuán)（如：氮基團(tuán)），由于靜電作用，使得帶負(fù)電的電活性微生物更容易吸附在載體表面， 因此可提高M(jìn)FC的輸出功率密度。例如： 成少安等人利用氨氣處理陽極，可提高M(jìn)FC的功率密度。

石墨烯是單分子層石墨片，由于其獨(dú)特的特征（巨大的比表面積、 較高導(dǎo)電性能、良好的生物兼容性等），從它的發(fā)現(xiàn)和分離以來，就被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。 石墨烯修飾電極常常被應(yīng)用于各種生物能源設(shè)備中。 Liu等人通過電化學(xué)沉積法，將石墨烯修飾在碳布電極上，以此作為陽極，在以Pseudomonas-aeruginosa為產(chǎn)電菌的MFC中，其功率密度比單純碳布陽極高2.7倍。 Xiao等人以不同結(jié)構(gòu)的石墨烯修飾陽極，結(jié)果表明， MFC的功率密度與石墨烯的表面積呈線性關(guān)系。 然而，修飾電極的生產(chǎn)過程中，通常需要使用粘合劑，如：Nafion、 polytetrafluoroethylene (PTFE)等。這些粘合劑的使用增加表面積的同時(shí)，也間接增加了接觸電阻，從而降低了輸出功率。為了消除接觸電阻而導(dǎo)致的功率消耗，原位形成石墨烯是制備MFC陽極的一個(gè)很好方法。例如，雍陽春等研究表明，電活性微生物Shewanella oneidensis MR-1可原位還原氧化石墨烯， 當(dāng)以此作為MFC陽極時(shí)，獲得843±31mW/m²功率密度，是未經(jīng)石墨烯修飾陽極的22倍。然而，微生物原位還原石墨烯所采用的氧化石墨烯需要通過化學(xué)方法或其它方法合成，這些合成方法所采用的試劑具有較大的毒性，合成工藝過程會產(chǎn)生不同的副產(chǎn)物，這些物質(zhì)的排放必然會污染環(huán)境。

為了解決以上問題， 電極的制備過程應(yīng)使用低毒性的試劑，其制備過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物應(yīng)不會污染環(huán)境。本實(shí)驗(yàn)室曾采用低毒性的硫酸銨溶液為電解液，對石墨板施加低直流電壓進(jìn)行電解， 制備了石墨烯結(jié)構(gòu)的三維電極，以此作為電活性微生物的載體。 此方法簡捷、環(huán)保。但是，存在電極長期運(yùn)行不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種長期運(yùn)行穩(wěn)定，且更為環(huán)保的石墨烯的制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種氮摻雜石墨烯電極材料的制備方法，包括下列步驟：

1)以碳基材料為基底，用酸溶液或堿溶液處理，去離子水清洗；

2)將碳基材料置于水中，在正負(fù)極間施加電流進(jìn)行電解；

3)電解完畢后，將碳基材料浸入含氮化合物溶液中進(jìn)行浸泡；

4)取出碳基材料，干燥，在厭氧條件下碳化獲得氮摻雜石墨烯電極材料。

優(yōu)選的，步驟1）中以碳基材料為基底，用稀酸溶液處理，去離子水清洗；再用稀堿溶液處理，去離子水清洗。

優(yōu)選的，步驟1）中碳基材料包括碳紙、碳纖維、碳布、碳?xì)只蚴牧稀?/p>

優(yōu)選的，步驟1）中碳基材料包括碳紙或石墨材料。

優(yōu)選的，步驟1）中石墨材料包括石墨片、石墨棒、石墨板。

石墨材料和碳紙中，對石墨材料施加的電解時(shí)間長一些，碳紙的電解時(shí)間短一些，可以達(dá)到良好的效果。石墨材料和碳紙的電解效果優(yōu)于碳纖維、碳布、碳?xì)帧?/p>

優(yōu)選的，步驟2）中將碳基材料置于水中，碳基材料作為至少一端的電極。

優(yōu)選的，步驟2）中，在正負(fù)極間施加交流電進(jìn)行電解，交流電的電壓為10-24V，電解時(shí)間為5-30min。

優(yōu)選的，步驟2）中交流電的電壓為10-15 V，電解時(shí)間為8-20min。

現(xiàn)有技術(shù)中常采用直流電。而直流電比較容易實(shí)現(xiàn)，儀器簡單。由于直流電在電解時(shí)候，對于同一區(qū)域來說，電解所產(chǎn)生的氣泡對電極的沖擊力相對恒定，因此，各個(gè)點(diǎn)之間的均勻性不太好。而本發(fā)明采用交流電就能很好解決均勻性的問題。在交流電的電解過程中，通過兩級產(chǎn)生的氣體的打擊作用，使得碳基材料形成均勻的多空隙結(jié)構(gòu)。

市面上的低壓交流電，常規(guī)的為6v，9v，12v，15v，24v等（也有0-9v的，12-24v，但是不太穩(wěn)定），本發(fā)明研發(fā)中發(fā)現(xiàn)，9v，12v都是可以的。6v產(chǎn)生的氣泡較小，25v及以上的電壓，產(chǎn)生的氣泡太大，電解的時(shí)間不好控制。24v以內(nèi)是安全電壓，20v以內(nèi)是優(yōu)選的，稍微調(diào)節(jié)兩個(gè)電極之間的距離即可。

電極表面積大小與電解的電流密度有關(guān)，表面積小，電流密度要強(qiáng)一些，電解時(shí)間就要短一些；表面積大，電流密度要小，因此，電解的時(shí)間要相對長一些。如果電解時(shí)間過長，碳基材料容易斷裂；電解時(shí)間短，碳基材料產(chǎn)生的空隙太少。

本發(fā)明優(yōu)選電極規(guī)格為（1.5-3）*（1.5-3）*（0.5-1.5）cm，電解過程中，兩個(gè)電極間的距離為4-7cm，以（1.5-3）*（1.5-3）一面正對。

本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選電極規(guī)格為2*2*（0.5-1）cm，電解過程中，兩個(gè)電極間的距離為5-6cm，以2*2cm一面正對。

優(yōu)選的，步驟3）中，含氮化合物溶液選自多巴胺鹽酸鹽溶液、苯胺溶液、雞蛋清溶液。

優(yōu)選的，步驟3）中，多巴胺鹽酸鹽溶液濃度為8-15 mM，pH為6.5-7.5。

更優(yōu)選的，步驟3）中，多巴胺鹽酸鹽溶液濃度為10 mM，pH為7.0。

在多巴胺鹽酸鹽緩沖液中自聚合反應(yīng)，多巴胺鹽酸鹽含有豐富的N元素。利用該有機(jī)物碳化后，沉積在電極表面，增加電極的韌性，修飾N基團(tuán)。

優(yōu)選的，雞蛋清溶液為每100 mL水中添加4-8 mL蛋清得到的溶液。

優(yōu)選的，雞蛋清溶液為每100 mL水中添加5 mL蛋清得到的溶液。

優(yōu)選的，苯胺溶液的濃度為0.01～0.03mol/L。

優(yōu)選的，步驟3）中，浸泡的溫度為室溫，時(shí)間為20-40分鐘。

優(yōu)選的，步驟4）中炭化溫度為800-1000℃，碳化時(shí)間為10-30分鐘。

優(yōu)選的，步驟4）中炭化溫度為850-950℃，炭化時(shí)間為12-20分鐘。

碳化的目的，除了將N元素沉積在電極表面，增加電極的韌性，修飾N基團(tuán)；同時(shí)也可以減少修飾電阻。

上述任一項(xiàng)所制備的氮摻雜石墨烯電極材料在電容器或燃料電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明方法以常規(guī)的水為電解液，無需高錳酸鉀、硫酸、過氧化氫等毒性較大的化學(xué)藥劑；利用交流電代替原來的直流電，可以獲得空隙均勻的碳基材料；利用炭化將N元素沉積在電極表面，制備得到氮摻雜石墨烯電極。本發(fā)明方法的制備過程簡單、快捷，所得電極輸出功率更好，長期運(yùn)行穩(wěn)定性較好，是一種可持續(xù)發(fā)展的原位制備氮摻雜石墨烯電極方法。本發(fā)明所制備的石墨烯電極在能源、材料等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

附圖說明

圖1碳紙電解前后電鏡圖；

圖2 電解后煅燒沉積N電鏡圖；

圖3電極XPS能譜圖（C鍵）；

圖4電極XPS能譜圖（N鍵）；

圖5對比例中電極的功率密度曲線；

圖6以制備電極作為MFC陽極的功率密度圖；

圖7以制備電極作為MFC陽極輸出電壓圖。

具體實(shí)施方式

多巴胺鹽酸鹽溶液：濃度為10 mM，pH為7.0。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此。

實(shí)施例1

以碳紙（2 *2*1cm）為基底，將碳紙?jiān)?.0 M的HCl溶液中清洗，泡浸5分鐘，除去雜質(zhì)，去離子水清洗；繼續(xù)用1.0 M的NaOH清洗，去離子水清洗。接著，將碳紙?jiān)谒羞M(jìn)行電解；分別以兩塊碳紙為正負(fù)極，在正負(fù)極間施加15 V的交流電，電解時(shí)間8分鐘。其中，碳紙電極規(guī)格為2*2*1cm，電解過程中，兩個(gè)電極間的距離為6 cm，以2*2cm一面正對。電解完畢后，將碳紙浸入10 mM多巴胺鹽酸鹽緩沖液（pH為7.0）中進(jìn)行自聚合反應(yīng)，室溫下反應(yīng)30分鐘。取出電解后得到的碳紙，干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，950℃煅燒12分鐘，獲得氮摻雜石墨烯電極。

本實(shí)施例制備過程中，碳紙電解電鏡圖見圖 1，顯示了其在電解狀態(tài)下的變化過程。反應(yīng)前光滑平整的碳紙見圖1a；碳紙?jiān)陔娏鞯碾娊庾饔孟?，碳紙的表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)過程中，連綿不斷地產(chǎn)生微小的氣泡；氣泡對作為電極的碳紙產(chǎn)生了沖擊作用，從而導(dǎo)致碳紙表面形成很多的空隙（見圖1b）。孔隙增多后，使得電極的表面積增大，可以增加吸附的微生物，提高輸出功率。

圖2為電解后煅燒沉積N電鏡圖。從圖2中可看出。電解后的碳紙?jiān)陟褵淖饔孟?，空隙進(jìn)一步擴(kuò)大、均勻化。同時(shí)，表面褶皺，使其表面積更大。

實(shí)施例2

以碳紙（2 *2*0.5cm）為基底，將碳紙?jiān)?.0 M的HCl溶液中清洗，除去雜質(zhì)，泡浸5分鐘，去離子水清洗，繼續(xù)用1.0 M的NaOH 溶液清洗，去離子水清洗。接著，將碳紙?jiān)谒羞M(jìn)行電解；分別以兩塊碳紙為正負(fù)極，在正負(fù)極間施加12 V的交流電，電解時(shí)間10分鐘。其中，碳紙電極規(guī)格為2*2*0.5cm，電解過程中，兩個(gè)電極間的距離為5cm，以2*2cm一面正對。電解完畢后，將碳紙浸入10 mM多巴胺鹽酸鹽的緩沖液（pH為7.0的）中進(jìn)行自聚合反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘。取出碳紙，干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，900℃煅燒15分鐘，獲得氮摻雜石墨烯電極。

將本實(shí)施例制備的氮摻雜石墨烯電極材料與購買的石墨板材料進(jìn)行比表面積測定，測定條件為 300℃高溫，以及充氣 8h，測得本發(fā)明的氮摻雜石墨烯電極材料的比表面積為409.622m²/g，而石墨板的比表面積只有 5.869 m²/g?？梢?，本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯電極材料的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨板。

實(shí)施例2所獲得的電極XPS能譜圖見圖3和圖4。其中圖3為電極XPS能譜圖（C鍵），結(jié)果表明，C鍵以C-C、C=N、C-OH等形式存在。圖4為電極XPS能譜圖（N鍵），結(jié)果表明，N鍵以氧化N、石墨烯N、吡咯N等形式存在。由于微生物表面的電荷容易與這些N基團(tuán)形成類似氫鍵的化學(xué)鍵，從而使得本發(fā)明電極表面可以吸附更多的微生物，因此可獲得更高的電流輸出。

實(shí)施例3

以石墨板（2 *2*0.5cm）為基底，將碳紙?jiān)?.0 M的HCl溶液中清洗，除去雜質(zhì)，用HCl溶液泡浸5分鐘，去離子水清洗；繼續(xù)用1.0 M的NaOH溶液清洗，去離子水清洗；接著，將石墨板在水溶液中進(jìn)行電解。分別以兩塊石墨板為正負(fù)極。在正負(fù)極間施加10 V的交流電，電解時(shí)間20分鐘。其中，碳紙電極規(guī)格為2*2*0.5cm，電解過程中，兩個(gè)電極間的距離為5cm，以2*2cm一面正對。電解完畢后，將碳紙浸入雞蛋清溶液（5 mL蛋清/100 mL水）中浸泡30分鐘。取出石墨板，干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，850℃煅燒20分鐘，獲得氮摻雜石墨烯電極。

對比例：原電解法

以石墨板（2×2×0.5 cm)為基底，將石墨板在以下溶液中清洗除雜；1.0 M HCl的溶液泡浸5分鐘，去離子水清洗，1.0 M的NaOH溶液清洗，去離子水清洗。

采用二電極體系，以0.1 M的(NH₄)₂SO₄ 溶液為電解液，石墨板為正極，鉑網(wǎng)為負(fù)極，正負(fù)電極間施加10 V直流電，對石墨板進(jìn)行電解。根據(jù)電解時(shí)間的長短，各個(gè)電極分別記名為：石墨板（ GP） , 電解時(shí)間5分鐘（ GL/GP-5），電解時(shí)間15分鐘（ GL/GP-15），電解時(shí)間40分鐘（ GL/GP-40）（見圖5）。

由圖5可知：石墨板經(jīng)過電解處理后，獲得的功率密度都較未經(jīng)處理石墨板的要高。其中， GL/GP-15電極獲得的功率密度為：2.36 ± 0.12 W/m²，是石墨板電極的1.75倍。 而GL/GP-40電極的功率密度為：2.25 ± 0.11 W/m²，比GL/GP-15電極的要低，這是因?yàn)?，?dāng)電解時(shí)間達(dá)到40分鐘，電極表面部分石墨烯片開始斷裂，導(dǎo)致表面積下降，因此功率密度有所下降。

用原電解法中最優(yōu)選的GL/GP-15和本發(fā)明的電極進(jìn)行對比。

本發(fā)明氮摻雜石墨烯電極材料在微生物燃料電池中的應(yīng)用：

微生物燃料電池（MFC）的構(gòu)建與運(yùn)行：

按照傳統(tǒng)的方法構(gòu)建微生物單室空氣陰極燃料電池：以亞克力板材作為電池外殼的原材料，構(gòu)建外形為長方形狀的微生物燃料電池（簡稱：MFC），其內(nèi)部是一個(gè)長為 4.0，直徑 3.0cm 的圓柱體，陰陽兩極置于圓柱體內(nèi)。

制作陰極片：陰極碳布一面以聚四氟乙烯制作防水層，另外一面均勻涂抹 0.5mg/cm² 的 Pt 催化劑(20% Pt/C)。待以上準(zhǔn)備工作就緒，組裝MFC裝置，置入準(zhǔn)備好的陽極材料（實(shí)施例2 制備的氮摻雜石墨烯電極），組裝陰極碳布時(shí)要注意：涂有催化劑的一面要置于MFC內(nèi)，防水層暴露在空氣中。然后用塞子密封電池頂端開口，并用鈦絲作為導(dǎo)線連接電池兩極，內(nèi)部有效容積為 28ml。

安裝好的 MFC 接種 2.0ml 厭氧污泥（中國廣州獵德污水處理廠）和 26ml 乙酸鈉（1000mg·L^-1）基底溶液，啟動運(yùn)行。乙酸鈉基底溶液成分組成：NaH₂PO₄·2H₂O (2.77g·L^-1)、Na₂HPO₄·12H₂O (11.40 g·L^-1)、 NH₄Cl (0.31 g·L^-1)、KCl (0.13 g·L^-1)、維生素溶液（12.5 mL·L^-1）和微量元素溶液（12.5 mL·L^-1）。將 MFC置于25±1℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，采用多通道數(shù)據(jù)采集器采集MFC的輸出電壓。在電池達(dá)到穩(wěn)定階段后，改變電池外阻100、200、300、500、750、1000、2000、3000Ω，每一個(gè)外電阻下，電池都運(yùn)行一個(gè)完整周期，然后得到相對應(yīng)電壓，繪制功率密度。長期運(yùn)行，超過120天，記錄在外阻1000歐姆下的輸出電壓。

將實(shí)施例2中所制備的電極作為微生物燃料電池的陽極，對其效果進(jìn)行測試。對比例原電解法（GL/GP-15）制備的電極以及石墨板制備的電極做對照。結(jié)果表明，本方法所制備的電極，具有較高的輸出功率密度（圖6）。從圖可看出，原電解法輸出功率密度為0.677±0.034 W/m²，本方法制備電極的輸出功率為0.81±0.041 W/m²，是原電解法的1.2倍。長期運(yùn)行試驗(yàn)表明：該電極穩(wěn)定運(yùn)行較好（圖7），經(jīng)過120天的運(yùn)行測試，在1000歐姆的外阻下，其輸出電壓基本沒有下降。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。