本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片及其制作方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種具有較高能量密度和電壓的儲(chǔ)能器件，該器件需要使用兩種的電極材料一是鋰離子活性物質(zhì)組成的極片，稱為正極，另一電極為炭材料組成的極片，稱為負(fù)極，然后使用PE或PP材質(zhì)隔離膜隔離這兩個(gè)電極，電解質(zhì)采用含有上述含鋰離子的化合物。在充放電過程中，鋰離子在正極電極活性物質(zhì)晶格插入或脫出，對(duì)應(yīng)電極的炭材料則發(fā)生脫出或插入。在鋰離子從電極晶格插入脫出過程中，在正極和負(fù)極均發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移，分別傳導(dǎo)至各自集流體。而負(fù)極炭材料和正極鋰離子材料電子電導(dǎo)性能有限，尤其是正極鋰離子材料，在電極制作過程中需要添加導(dǎo)電劑，增加電導(dǎo)性，提高放電性能。目前，正極極片普遍使用CB和CNTs作為導(dǎo)電材料，GNPs作為導(dǎo)電劑在鋰離子電池中的應(yīng)用也有了階段性進(jìn)展，然而各自有優(yōu)缺點(diǎn)：CB在結(jié)構(gòu)上為初級(jí)粒子。具有良好的導(dǎo)電性、價(jià)格低廉、原料易得的諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，CB通常是以凝聚體形式存在，其本身作為零維球狀的填料在顆粒間不易連接搭建形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電系數(shù)在10S/cm，因此，CB的添加量一般要求比較大，對(duì)于提高正極極片的能量密度是不利的。CNTs是一維納米材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，導(dǎo)電系數(shù)達(dá)到1000S/cm，均勻分散在鋰離子正極活性材料之間，可以形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是其與正極活性材料，粘結(jié)劑之間形成的敷料在集流體上壓實(shí)后，在之后裝配成電池進(jìn)行充電，鋰離子脫出晶體過程中，容易產(chǎn)生比添加入CB導(dǎo)電劑更大的厚度膨脹率。總的說來，CNTs的剛性極高，且管狀結(jié)構(gòu)不容易被應(yīng)力輕易破壞。當(dāng)施加于CNTs表面的應(yīng)力撤去，其結(jié)構(gòu)會(huì)有逐漸恢復(fù)初始狀態(tài)的趨勢(shì)。GNPs是由單層或多層石墨組成的厚度為納米級(jí)、直徑為微米級(jí)的石墨薄片，屬于二維納米材料，比表面積大。在平行于碳原子層的方向具有良好的導(dǎo)電性能，導(dǎo)電系數(shù)可達(dá)到500S/cm以上。在正極活性物質(zhì)之間容易搭載形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)面可以有效擴(kuò)大GNPs與正極活性材料顆粒的導(dǎo)電接觸面積，從而有效提高了導(dǎo)電性能，減少電池內(nèi)阻。在獲得優(yōu)異倍率和低溫放電性能的同時(shí)，存在首次庫(kù)倫效率較低，壓實(shí)密度低，由于較強(qiáng)范德華力作用而易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片及其制作方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中導(dǎo)電劑CB、CNTs和GNPs在鋰離子電池正極應(yīng)用中各自存在的缺點(diǎn)與問題，提供的正極極片能量密度高，極片膨脹率低，庫(kù)倫效率高，壓實(shí)高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片，包括集流體及粘附在集流體上的正極涂膜，所述正極涂膜的組分包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；所述導(dǎo)電劑為CB和CNTs組合、CB和GNPs組合、CNTs和GNPs組合或CB、CNTs和GNPs組合。制得的組合型導(dǎo)電劑分散在正極活性材料顆粒的間隙中形成三維復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了活性物質(zhì)之間的相互接觸，提高了電極整體的電導(dǎo)性，同時(shí)，零維球狀碳材料，一維納米碳材料，二維納米碳材料組合可以使各組分優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)把組合導(dǎo)電劑添加在正極活性物質(zhì)中，CB可填充納米級(jí)的空隙，CNTs可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)間微米級(jí)的連接，GNPs可以使電極形成整體網(wǎng)絡(luò)的連接，CB，CNTS和CNPs協(xié)同作用形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以極大提升正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，提升電極壓實(shí)密度，電導(dǎo)性，首次效率等性能，進(jìn)而提升了電池的整體性能。作為改進(jìn)，所述正極涂膜組成及質(zhì)量比例為：正極活性材料92.0~99.3%，粘結(jié)劑0.5~4.0%，導(dǎo)電劑0.2~6.0%。作為改進(jìn)，所述CB、CNTs和GNPs的狀態(tài)均為粉末或已經(jīng)分散均勻的分散漿料。作為改進(jìn)，所述導(dǎo)電劑CB和CNTs組合中，CB與CNTs質(zhì)量比例為（1：20）~（10：1），優(yōu)選（1：5）~（5：1）；所述導(dǎo)電劑CB和GNPs組合中，CB與GNPs質(zhì)量比例為（1：20）~（10：1）,優(yōu)選（1：5）~（5：1）；所述導(dǎo)電劑CNTs和GNPs組合中，CNTs與GNPs質(zhì)量比例為（1：20）~（20：1）,優(yōu)選（1：1）~（5：1）；所述導(dǎo)電劑CB、CNTs和GNPs組合中，CB與（CNTs+GNPs）質(zhì)量比例為（1：20）~（10：1），其中CNTs與GNPs質(zhì)量比例（1：20）~（20：1）。作為改進(jìn)，所述正極活性材料為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰中的一種或兩種。作為改進(jìn)，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。作為改進(jìn)，所述CB為乙炔黑、SuperP或科琴黑。作為改進(jìn)，所述CNTs為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。作為改進(jìn)，所述GNPs為單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯或多層石墨烯。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明另一技術(shù)方案是：一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片制作方法，包括以下步驟：（1）將粘結(jié)劑加入溶劑中攪拌混合均勻；（2）向溶液中加入CB、CNTs、GNPs的兩種或三種導(dǎo)電劑組合并攪拌混合均勻；（3）加入正極活性材料攪拌混合均勻，得到正極漿料；（4）將正極漿料涂覆于集流體上，經(jīng)過烘烤、輥壓后，制得鋰離子電池所用正極極片。所述粘結(jié)劑不限于將粘結(jié)劑分散于溶劑之后再加入導(dǎo)電劑進(jìn)行分散均勻，也可以提前分散于CB，CNTs，GNPs的至少一種導(dǎo)電劑分散漿料或者合漿中。附圖說明圖1為實(shí)施例1CB-CNTs組合導(dǎo)電劑正極極片與對(duì)比例1CNTs正極極片制作的電池倍率放電對(duì)比曲線圖。圖2為實(shí)施例1CB-CNTs組合導(dǎo)電劑正極極片與對(duì)比例1CNTs正極極片制作的電池循環(huán)曲線圖。圖3為實(shí)施例2CNTs-GNPs組合導(dǎo)電劑正極極片與對(duì)比例2GNPs正極極片制作的電池倍率放電對(duì)比曲線圖。圖4為實(shí)施例2CNTs-GNPs組合導(dǎo)電劑正極極片與對(duì)比例2GNPs正極極片制作的電池循環(huán)曲線圖。圖5a為實(shí)施例3CB-CNTs-GNPs組合導(dǎo)電劑正極極片電池倍率放電曲線圖。圖5b為對(duì)比例3CB-GNPs正極極片制作的電池倍率放電曲線圖。圖5c實(shí)施例3與對(duì)比例3電池倍率放電對(duì)比曲線圖。圖6為實(shí)施例3CB-CNTs-GNPs組合導(dǎo)電劑正極極片與對(duì)比例3CB-GNPs正極極片制作的電池循環(huán)曲線圖。圖7為實(shí)施例4CB-GNPs組合導(dǎo)電劑正極極片與對(duì)比例4CB正極極片制作的電池倍率放電對(duì)比曲線圖。圖8為實(shí)施例4CB-GNPs組合導(dǎo)電劑正極極片與對(duì)比例4CB正極極片制作的電池循環(huán)曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片，包括集流體及粘附在集流體上的正極涂膜，所述正極涂膜的組分包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。所述導(dǎo)電劑為CB和CNTs組合。所述正極活性材料為鈷酸鋰。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。所述CNTs為單壁碳納米管。所述CB為SuperP。正極極片的制備方法：將8.7克聚偏氟乙烯（法國(guó)蘇威5130）溶解在約150克N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得粘結(jié)劑溶液；然后加入122.2克CNTs分散漿料（CNTs含量5%，鎮(zhèn)江天奈）和3.6克SuperP，充分混合均勻；然后將1000克鈷酸鋰（天津巴莫）加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用涂布機(jī)將該漿料均勻涂布于16微米鋁箔兩面，經(jīng)過通道烘烤，然后在輥壓機(jī)器上壓實(shí)，得到壓實(shí)密度為4.15克/立方厘米的正極極片。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉MHE材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用東莞杉杉生產(chǎn)的電解液；制備434369型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量1600mAh）。比較例1按照實(shí)施例1的方法制備正極極片，不同的是，不加入SuperP成分，選用194.2克CNTs分散漿料（CNTs含量5%，鎮(zhèn)江天奈）加入粘結(jié)劑溶液中，充分混合均勻，然后將1000克鈷酸鋰（天津巴莫）加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉MHE材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用東莞杉杉生產(chǎn)的電解液；制備434369型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量1600mAh）。實(shí)施例1與比較例1制得的電池性能測(cè)試對(duì)比：①正極片厚度膨脹后壓實(shí)密度，單位g/cm3輥壓卷繞半電滿電實(shí)施例14.154.124.003.93對(duì)比例14.154.073.803.71②倍率對(duì)比曲線如圖1所示。③循環(huán)曲線如圖2所示。實(shí)施例1通過添加0.35wt%的SuperP和0.6wt%的CNTs（不包含除CNTs外成分），形成CB-CNTs導(dǎo)電劑組合，與對(duì)比例1添加量0.95wt%的CNTs結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1有效提高正極片在卷繞，半電和滿電階段極片壓實(shí)密度。倍率放電性能上，實(shí)施例1較對(duì)比例1稍差，如圖1所示。循環(huán)性能上，實(shí)施例1較對(duì)比例1容量保持率稍高，如圖2所示。實(shí)施例2一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片，包括集流體及粘附在集流體上的正極涂膜，所述正極涂膜的組分包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。所述導(dǎo)電劑為CNTs和GNPs組合。所述正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。所述CNTs為單壁碳納米管。所述GNPs為雙層石墨烯。正極極片的制備方法：將8.65克聚偏氟乙烯（蘇威5130）溶解在約250克N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得粘結(jié)劑溶液；然后加入111.9克CNTs分散漿料（CNTs含量5%，鎮(zhèn)江天奈）和61.0克GNPs分散漿料（GNPs含量5%，寧波墨西），充分混合均勻；然后將1000克鎳鈷錳酸鋰（深圳天驕）加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用涂布機(jī)將該漿料均勻涂布于16微米鋁箔兩面，經(jīng)過通道烘烤，然后在輥壓機(jī)器上壓實(shí)，得到壓實(shí)密度為3.72克/立方厘米的正極極片。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉FSN-1材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用廣州天賜生產(chǎn)的電解液；制備434369型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量1600mAh）。比較例2按照實(shí)施例2的方法制備正極極片，不同的是，不加入CNTs成分，選用172.9克GNPs分散漿料（GNPs含量5%，寧波墨西）加入粘結(jié)劑溶液中，充分混合均勻；然后將1000克鎳鈷錳酸鋰（深圳天驕）加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉FSN-1材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用廣州天賜生產(chǎn)的電解液；制備434369型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量1600mAh）。實(shí)施例2與比較例2制得的電池性能測(cè)試對(duì)比：①平均克容量與內(nèi)阻平均正極活性物質(zhì)克容量平均內(nèi)阻實(shí)施例2156.7mAh/g27.8mΩ對(duì)比例2154.4mAh/g28.5mΩ②倍率對(duì)比曲線如圖3所示。③循環(huán)曲線如圖4所示。實(shí)施例2通過添加0.55wt%的CNTs（不包含除CNTs外成分）和0.3wt%的GNPs（不包含除GNPs外成分），形成CNTs-GNPs導(dǎo)電劑組合，與對(duì)比例2添加量0.85wt%的GNPs結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2平均正極活性物質(zhì)克容量比對(duì)比例2的高，而電池平均內(nèi)阻比對(duì)比例2低。倍率放電性能上，實(shí)施例2較對(duì)比例2放電率高，如圖3所示。循環(huán)性能上，實(shí)施例2較對(duì)比例2容量保持率高，如圖4所示。實(shí)施例3一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片，包括集流體及粘附在集流體上的正極涂膜，所述正極涂膜的組分包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。所述導(dǎo)電劑為CB、CNTs和GNPs組合。所述正極活性材料為鎳鈷鋁酸鋰。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。所述CB為SuperP。所述CNTs為單壁碳納米管。所述GNPs為多層石墨烯。正極極片的制備方法：將8.6克聚偏氟乙烯（蘇威5130）溶解在約250克N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得粘結(jié)劑溶液；然后加入1.5克SuperP，60.8克CNTs分散漿料（CNTs含量5%，鎮(zhèn)江天奈），以及20.2克GNPs分散漿料（GNPs含量5%，寧波墨西），充分混合均勻；然后將1000克鎳鈷鋁酸鋰加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用涂布機(jī)將該漿料均勻涂布于16微米鋁箔兩面，經(jīng)過通道烘烤，然后在輥壓機(jī)器上壓實(shí)，得到壓實(shí)密度為3.5克/立方厘米的正極極片。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉MHE材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用東莞杉杉生產(chǎn)的電解液；制備434369型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量1600mAh）。比較例3按照實(shí)施例3的方法制備正極極片，不同的是，不加入CNTs成分，選用1.5克SuperP，81.0克GNPs分散漿料（GNPs含量5%，寧波墨西）加入粘結(jié)劑溶液中，充分混合均勻；然后將1000克鎳鈷鋁酸鋰加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用涂布機(jī)將該漿料均勻涂布于16微米鋁箔兩面，經(jīng)過通道烘烤，然后在輥壓機(jī)器上壓實(shí)，得到壓實(shí)密度為3.5克/立方厘米的正極極片。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉MHE材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用東莞杉杉生產(chǎn)的電解液；制備454093型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量2000mAh）。實(shí)施例3與比較例3制得的電池性能測(cè)試對(duì)比：①平均克容量與內(nèi)阻平均正極活性物質(zhì)克容量平均內(nèi)阻實(shí)施例3182.5mAh/g24.1mΩ對(duì)比例3181.1mAh/g26.3mΩ②實(shí)施例3倍率放電曲線如圖5a所示，對(duì)比例3倍率放電曲線如圖5b所示，實(shí)施例3與對(duì)比例3倍率對(duì)比曲線如圖5c所示。③循環(huán)曲線如圖6所示。實(shí)施例3通過添加0.15wt%的SuperP和0.3wt%的CNTs（不包含除CNTs外成分）和0.1wt%的GNPs（不包含除GNPs外成分），形成CB-CNTs-GNPs導(dǎo)電劑組合，與對(duì)比例3添加量0.15wt%的SuperP和0.4wt%的GNPs結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3平均正極活性物質(zhì)克容量比對(duì)比例3的高，而電池平均內(nèi)阻比對(duì)比例3低。倍率放電性能上，實(shí)施例3較對(duì)比例3放電率高，如圖5c所示。循環(huán)性能上，實(shí)施例3較對(duì)比例3容量保持率高，如圖6所示。實(shí)施例4一種導(dǎo)電劑組合型鋰離子電池正極極片，包括集流體及粘附在集流體上的正極涂膜，所述正極涂膜的組分包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。所述導(dǎo)電劑為CB和GNPs組合。所述正極活性材料為鎳鈷錳酸鋰與錳酸鋰按照1比4質(zhì)量比形成的混合劑。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。所述CB為SuperP。所述GNPs為雙層石墨烯。正極極片的制備方法：將78.0克聚偏氟乙烯（蘇威5130）溶解在約450克N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得粘結(jié)劑溶液；然后加入366.6克GNPs分散漿料（GNPs含量5%，寧波墨西）和10.8克SuperP，充分混合均勻；然后將3000克鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰質(zhì)量比為1比4的混合劑加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用涂布機(jī)將該漿料均勻涂布于16微米鋁箔兩面，經(jīng)過通道烘烤，然后在輥壓機(jī)器上壓實(shí)，得到壓實(shí)密度為3.1克/立方厘米的正極極片。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉MHE材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用張家港國(guó)泰華榮生產(chǎn)的電解液；制備7570139型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量5000mAh）。比較例4按照實(shí)施例4的方法制備正極極片，不同的是，不加入GNPs成分；選用29.1克SuperP加入粘結(jié)劑溶液中，充分混合均勻；然后將3000克鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰質(zhì)量比為1比4的混合劑加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用涂布機(jī)將該漿料均勻涂布于16微米鋁箔兩面，經(jīng)過通道烘烤，然后在輥壓機(jī)器上壓實(shí)，得到壓實(shí)密度為3.1克/立方厘米的正極極片。鋰離子電池的制備：正極使用本實(shí)施例制得的極片；負(fù)極使用上海杉杉FSN-1材料涂敷的極片，隔膜使用日本旭化成生產(chǎn)的16微米厚隔膜；電解液使用張家港國(guó)泰華榮生產(chǎn)的電解液；制備7570139型號(hào)軟包聚合物鋰離子電池（設(shè)計(jì)電池容量5000mAh）。（2）實(shí)施例4與比較例4制得的電池性能測(cè)試對(duì)比：①平均克容量與內(nèi)阻平均正極活性物質(zhì)克容量平均內(nèi)阻實(shí)施例4105.3mAh/g15.1mΩ對(duì)比例4106.1mAh/g16.2mΩ②倍率對(duì)比曲線如圖7所示。③循環(huán)曲線如圖8所示。實(shí)施例4通過添加0.35wt%的SuperP和0.59wt%的GNPs（不包含除GNPs外成分），形成CB-CNTs-GNPs導(dǎo)電劑組合，與對(duì)比例4添加量0.94wt%的SuperP結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例4平均正極活性物質(zhì)克容量比對(duì)比例4的低，但電池平均內(nèi)阻比對(duì)比例4低。倍率放電性能上，實(shí)施例4較對(duì)比例4放電率高，如圖7所示。循環(huán)性能上，實(shí)施例4較對(duì)比例4容量保持率高，如圖8所示。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3