本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是涉及一種噴霧冷凍干燥制備鋰電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法。

背景技術(shù)：

目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用碳負(fù)極材料，但是碳負(fù)極材料仍存在一些缺陷：在首次放電過(guò)程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致了首次庫(kù)倫效率較低；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過(guò)充電時(shí)，會(huì)形成鋰枝晶造成短路，引發(fā)安全問(wèn)題等。

鈦酸鋰作為近幾年來(lái)備受關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)。它具有諸多優(yōu)點(diǎn)：(1)鈦酸鋰在鋰離子嵌入脫出的過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓，被稱之為“零應(yīng)變”材料；(2)鈦酸鋰相對(duì)于金屬鋰的電位為1.55V，遠(yuǎn)高于多數(shù)電解液的還原電壓，可避免電解液的還原和鈍化膜的生成，同時(shí)可阻止金屬鋰的生成，具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能；(3)鈦酸鋰在充電到尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)兩相區(qū)時(shí)電壓出現(xiàn)平臺(tái)，利用這一點(diǎn)，可作為充電結(jié)束的指示；(4)鈦酸鋰在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10^-8cm²·s^-1，比碳負(fù)極材料大1個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速率很快。

但是，鈦酸鋰是一種絕緣材料，其導(dǎo)電性差，在大電流充放電時(shí)容量衰減快、倍率性能較差，限制了其的應(yīng)用?，F(xiàn)有的鈦酸鋰制備方法主要為噴霧干燥和固相法，在制備過(guò)程中采用元素?fù)诫s和表面碳包覆，雖然以上方法能在一定程度上解決鈦酸鋰材料電子電導(dǎo)率差的問(wèn)題，但其電化學(xué)性能依舊不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種噴霧冷凍干燥制備鋰電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，解決背景技術(shù)中的問(wèn)題。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有制備鈦酸鋰的缺點(diǎn)，通過(guò)噴霧冷凍干燥法制得性能優(yōu)異的改性鈦酸鋰材料。

1.一種噴霧冷凍干燥制備鋰電負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，所述鈦酸鋰的分子式為L(zhǎng)i₄M_xTi_5-xO₁₂，式中M為摻雜改性元素0＜x＜0.1，具體步驟如下：

S1：將Li化合物、Ti化合物和金屬氧化物M，按摩爾比Li：(Ti+M)＝0.75～0.90均勻混合后，分散至蒸餾水中，固含量為15％～30％，將分散后的漿料轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中砂磨0.5～2h；

S2：將S1中砂磨好的漿料噴霧到冷凍劑中產(chǎn)生凍結(jié)產(chǎn)物，將凍結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行真空冷凍干燥一定時(shí)間，使產(chǎn)物中水分升華而消失，得到多孔球狀鈦酸鋰前驅(qū)體；

S3：將S2中得到的多孔球狀鈦酸鋰前驅(qū)體放入氣氛爐中分兩步交替氣氛燒結(jié)一定時(shí)間后即得到M摻雜改性的多孔球狀鈦酸鋰負(fù)極材料：Li₄M_xTi_5-xO₁₂。

本發(fā)明中，S1中所述的Li化合物為L(zhǎng)i₂CO₃、LiOH·H₂O、CH₃COOLi中的至少一種，Ti化合物為金紅石型TiO₂、銳鈦型TiO₂、H₂TiO₃中的至少一種，金屬M(fèi)氧化物為Nd₂O₃、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃中的至少一種。

本發(fā)明中，S2中所述的冷凍劑為液氮和液態(tài)丙烷，其體積比為1：1～2，所述的真空冷凍溫度為-40～-80℃，冷凍干燥時(shí)間為8～24h。

本發(fā)明中，S3中所述的兩步交替氣氛燒結(jié)中第一步燒結(jié)溫度為350～500℃，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)時(shí)間為4～8h，第二步燒結(jié)溫度為700～900℃，燒結(jié)氣氛為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N，燒結(jié)時(shí)間為8～15h。

有益效果：采用本發(fā)明的噴霧冷凍干燥法制備的鈦酸鋰前驅(qū)體為表面和內(nèi)部多孔的球狀產(chǎn)品，完全區(qū)別于噴霧干燥的中孔的、團(tuán)聚型的產(chǎn)品和經(jīng)干燥并粉碎而成的片狀、菱狀、針狀的冷凍干燥產(chǎn)品；在煅燒過(guò)程中本發(fā)明采用空氣預(yù)燒和惰性氣體煅燒兩步煅燒法，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，Li化合物在空氣氣氛中分解更好，在惰性非氧化性氣氛下煅燒能抑制鈦酸鋰晶粒的生長(zhǎng)，材料粒徑分布均勻且有極少部分Ti³⁺的生成，有利于提高鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性；采用本方明合成的鈦酸鋰負(fù)極材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物鈦酸鋰的SEM圖；

圖2為本發(fā)明對(duì)比例1產(chǎn)物鈦酸鋰的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1產(chǎn)物倍率性能比較圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1

按摩爾比Li：(Ti+Nb)＝0.805，Ti：Nb＝4.95：0.05，稱取Li₂CO₃、金紅石型TiO₂、Nb₂O₅均勻混合后分散于蒸餾水中，固含量為20％，將分散后的漿料轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中砂磨1h后，將漿料噴霧到液氮和液態(tài)丙烷按照體積比1：1.5比例混合的冷凍劑中產(chǎn)生凍結(jié)產(chǎn)物，將凍結(jié)產(chǎn)物在-60℃進(jìn)行真空冷凍干燥18小時(shí)，使產(chǎn)物中水分升華而消失，得到多孔球狀鈦酸鋰前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于氣氛爐中空氣氣氛下400℃預(yù)燒5h后切換至氮?dú)鈿夥障?00℃燒結(jié)9h得到目標(biāo)產(chǎn)物多孔球狀鈦酸鋰負(fù)極材料：Li₄Nb_0.05Ti_4.95O₁₂如圖1所示。

將實(shí)施例1的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓范圍1.0～3.0V，首次放電比容量(0.1C)為169.7mAh/g，5C放電容量可達(dá)157mAh/g，10C放電容量達(dá)到142mAh/g，且500次循環(huán)后1C放電容量仍可達(dá)到152mAh/g。

實(shí)施例2

按摩爾比Li：(Ti+Nd)＝0.82，Ti：Nd＝4.95：0.05，稱取Li₂CO₃、金紅石型TiO₂、Nd₂O₃均勻混合后分散于蒸餾水中，固含量為18％，將分散后的漿料轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中砂磨0.5h后，將漿料噴霧到液氮和液態(tài)丙烷按照體積比1：2比例混合的冷凍劑中產(chǎn)生凍結(jié)產(chǎn)物，將凍結(jié)產(chǎn)物在-50℃進(jìn)行真空冷凍干燥16小時(shí)，使產(chǎn)物中水分升華而消失，得到多孔球狀鈦酸鋰前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于氣氛爐中空氣氣氛下435℃預(yù)燒4h后切換至氮?dú)鈿夥障?75℃燒結(jié)8h得到目標(biāo)產(chǎn)物多孔球狀鈦酸鋰負(fù)極材料：Li₄Nd_0.05Ti_4.95O₁₂。

將實(shí)施例2的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓范圍1.0～3.0V，首次放電比容量(0.1C)為168.9mAh/g，5C放電容量可達(dá)152mAh/g，10C放電容量達(dá)到138mAh/g，且500次循環(huán)后1C放電容量仍可達(dá)到150mAh/g。

實(shí)施例3

按摩爾比Li：(Ti+V)＝0.80，Ti：V＝4.95：0.06，稱取Li₂CO₃、金紅石型TiO₂、V₂O₅均勻混合后分散于蒸餾水中，固含量為25％，將分散后的漿料轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中砂磨1.5h后，將漿料噴霧到液氮和液態(tài)丙烷按照體積比1：1比例混合的冷凍劑中產(chǎn)生凍結(jié)產(chǎn)物，將凍結(jié)產(chǎn)物在-40℃進(jìn)行真空冷凍干燥20小時(shí)，使產(chǎn)物中水分升華而消失，得到多孔球狀鈦酸鋰前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于氣氛爐中空氣氣氛下400℃預(yù)燒4h后切換至氮?dú)鈿夥障?50℃燒結(jié)8h得到目標(biāo)產(chǎn)物多孔球狀鈦酸鋰負(fù)極材料：Li₄V_0.06Ti_4.94O₁₂。

將實(shí)施例3的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓范圍1.0～3.0V，首次放電比容量(0.1C)為170.3mAh/g，5C放電容量可達(dá)150mAh/g，10C放電容量達(dá)到137mAh/g，且500次循環(huán)后1C放電容量仍可達(dá)到149mAh/g。

對(duì)比例1：

按摩爾比Li：(Ti+Nb)＝0.805，Ti：Nb＝4.95：0.05，稱取Li₂CO₃、金紅石型TiO₂、Nb₂O₅均勻混合后分散于蒸餾水中，固含量為20％，將分散后的漿料轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中砂磨1h后，將漿料進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥得到鈦酸鋰前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于氣氛爐中空氣氣氛下400℃預(yù)燒5h，再升至800℃空氣氣氛下燒結(jié)9h得到目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋰負(fù)極材料：Li₄Nb_0.05Ti_4.95O₁₂如圖2所示。

將對(duì)比例1的材料與金屬鋰片組成2032扣式電池采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓范圍1.0～3.0V，首次放電比容量(0.1C)為166.7mAh/g，5C放電容量為142mAh/g，10C放電容量為128mAh/g，500次循環(huán)后1C放電容量為140mAh/g。

從實(shí)施例1和對(duì)比例1的SEM圖可以看出本發(fā)明制備的鈦酸鋰球形度更好，孔徑更小，分散度更好；從性能測(cè)試結(jié)果來(lái)看本發(fā)明制備的鈦酸鋰負(fù)極材料在放電容量、倍率性能、容量保持率方面均明顯優(yōu)于常規(guī)制備方法。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。