技術領域

第一，本發(fā)明涉及層疊體、和包含層疊體的非水電解液二次電池用間隔件。

第二，本發(fā)明涉及層疊體、非水電解液二次電池用部件和非水電解液二次電池。

第三，本發(fā)明涉及層疊體、間隔件及其應用，更具體而言，涉及在非水電解液二次電池用間隔件中使用的層疊體、使用該層疊體的間隔件和具備該間隔件的非水二次電池。

第四，本發(fā)明涉及非水二次電池用間隔件、層疊體、層疊體的制造方法、和非水二次電池。

背景技術：

第一，鋰二次電池等非水電解液二次電池現(xiàn)在廣泛用作個人電腦、移動電話、便攜信息終端等設備的電池。

以鋰二次電池為代表的這些非水電解液二次電池的能量密度高，因此，在由于電池的破損或使用電池的設備的破損而發(fā)生內部短路或外部短路的情況下，有時流過大電流而發(fā)熱。因此，對于非水電解液二次電池，要求通過防止一定以上的發(fā)熱來確保高安全性。

作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，通常為賦予在發(fā)生異常發(fā)熱時利用間隔件切斷正極和負極間的離子的通行來防止進一步發(fā)熱的閉合功能的方法。即，通常為如下方法：在非水電解液二次電池中，對在正極和負極之間配置的間隔件賦予如下功能，所述功能為在由于例如正極和負極間的內部短路等導致該電池內流過異常電流時，切斷該電流來阻止(閉合)流過過大電流來抑制進一步的發(fā)熱。此處，上述閉合如下進行：通過在大于通常的使用溫度的情況下間隔件由于熱而熔融，從而堵塞該間隔件中形成的細孔，由此進行閉合。并且，優(yōu)選間隔件在進行上述閉合后，即便電池內達到一定程度的高溫也不會因熱而被破壞，維持閉合的狀態(tài)。

作為上述間隔件，通常使用在發(fā)生異常發(fā)熱時在例如約80～180℃下熔融的以聚烯烴為主要成分的多孔膜。然而，以聚烯烴為主要成分的多孔膜在聚烯烴的熔點以上的高溫下不能維持膜結構，引起破膜，因而電池的正極與負極有可能直接接觸而引起短路現(xiàn)象。另外，以聚烯烴為主要成分的多孔膜與電極的接合性差，因此有可能引起電池容量的下降、循環(huán)特性的下降。

出于阻止上述短路現(xiàn)象的發(fā)生的目的，存在有在以聚烯烴為主要成分的多孔膜的至少一面層疊有由各種樹脂和填料構成的耐熱層的間隔件。

另外，出于改善間隔件對電極的接合性的目的，存在有在以聚烯烴為主要成分的多孔膜的至少一面層疊有包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔質層(接合層)的間隔件。

此外，提出了通過調整上述以聚烯烴為主要成分的多孔膜的潤濕性(臨界表面張力)和上述耐熱層的潤濕性(臨界表面張力)，良好地形成了上述耐熱層的間隔件(專利文獻1)。

再者，為了提高上述耐熱層與上述以聚烯烴為主要成分的多孔膜之間的接合性、以及出于提高構成上述耐熱層的微粒彼此的接合性的目的，還提出了在上述耐熱層中包含有機粘合劑(例如聚偏氟乙烯系樹脂)的間隔件(專利文獻1)。

此外，通常作為用于改善間隔件的表面潤濕性、即電池組裝時的電解液的注液性的方法，已知通過對間隔件的表面、即上述包含樹脂的多孔質層進行電暈處理，從而在上述包含樹脂的多孔質層的表面導入極性官能團等。

第二，以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，因此，現(xiàn)在廣泛用作用于個人電腦、移動電話、便攜信息終端等設備的電池。

并且，在非水電解液二次電池中，以提高安全性等性能為目的，嘗試對在正極與負極之間配置的間隔件進行了各種改良。尤其是包含聚烯烴的多孔質膜由于電絕緣性優(yōu)異并且表現(xiàn)良好的離子透過性，因而廣泛用作非水電解液二次電池的間隔件，提出了涉及該間隔件的各種方案。

專利文獻2中記載了一種聚烯烴系樹脂交聯(lián)發(fā)泡體，其包含在聚烯烴系樹脂中混配有鏈烯基磺酸金屬鹽和發(fā)泡劑的聚烯烴系樹脂組合物，其是上述聚烯烴系樹脂被進行電子束交聯(lián)，并且含有獨立氣泡而成的。

專利文獻3中記載了一種層疊微多孔性膜，該層疊微多孔性膜具備由第1樹脂組合物構成的第1微多孔性膜、和由具有低于上述第1樹脂組合物的熔點的第2樹脂組合物構成的第2微多孔性膜，該層疊微多孔性膜的氣孔率為50～70％。

另外，若間隔件在電池制造時例如從電極組中抽取卷芯的操作等中受到損傷，則不能維持正負極間的電子絕緣性，產(chǎn)生電池性能不良，使電池組裝的生產(chǎn)率下降。為了事先檢測上述不良，在電池制造中通常在電解液注液前進行電流的泄漏檢查。

專利文獻4中記載了一種間隔件，該間隔件具有包含使在上述泄漏檢查中的不良率降低的耐熱性樹脂的耐熱性多孔膜、覆蓋上述耐熱性多孔膜的正極側的整面的第1聚烯烴多孔膜、和覆蓋上述耐熱性多孔膜的負極側的整面的第2聚烯烴多孔膜，上述耐熱性樹脂的熔點或熱變形溫度高于在上述第1和第2聚烯烴多孔膜中包含的聚烯烴的熔點或熱變形溫度。

第三，鋰二次電池等非水電解液二次電池現(xiàn)在廣泛用作用于個人計算機、移動電話、便攜信息終端等設備的電池。

以鋰二次電池為代表的這些非水電解液二次電池的能量密度高，因此，在由于電池的破損或使用電池的設備的破損而發(fā)生內部短路或外部短路的情況下，有時流過大電流而發(fā)熱。因此，對于非水電解液二次電池，要求通過防止一定以上的發(fā)熱來確保高安全性。

作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，通常為賦予在發(fā)生異常發(fā)熱時利用間隔件切斷正極和負極間的離子的通行來防止進一步發(fā)熱的閉合功能的方法。即，通常為如下方法：在非水電解液二次電池中，對在正極和負極之間配置的間隔件賦予如下功能，所述功能為在由于例如正極和負極間的內部短路等導致該電池內流過異常電流時，切斷該電流來阻止(閉合)流過過大電流來抑制進一步的發(fā)熱。此處，上述閉合如下進行：通過在大于通常的使用溫度的情況下間隔件由于熱而熔融，從而堵塞該間隔件中形成的細孔，由此進行閉合。并且，優(yōu)選間隔件在進行上述閉合后，即便電池內達到一定程度的高溫也不會因熱而被破壞，維持閉合的狀態(tài)。

作為上述間隔件，通常使用在發(fā)生異常發(fā)熱時在例如約80～180℃下熔融的以聚烯烴為主要成分的多孔質膜。然而，包含上述多孔質膜的間隔件在高溫下的形狀穩(wěn)定性不充分，即使表現(xiàn)出閉合功能，在發(fā)生收縮、破膜等時，正極和負極也有可能直接接觸而引起內部短路。即，包含上述多孔質膜的間隔件有可能不能充分抑制因內部短路導致的異常發(fā)熱，因此，要求可確保更高安全性的間隔件。

作為耐熱性優(yōu)異的多孔質膜，例如專利文獻5中提出了在聚烯烴的微多孔膜上層疊有包含芳香族芳酰胺等芳香族聚合物的耐熱多孔層的多孔質膜。

另外，隨著鋰二次電池的大型化，間隔件的卷曲有易于顯著化的趨勢。若間隔件產(chǎn)生卷曲，則制造時的操作性變差，因此有時在電池的制作中發(fā)生卷繞不良、組裝不良等問題。作為解決該課題的技術，例如專利文獻6中提出了一種即使在高溫環(huán)境下熱收縮也被抑制且具有耐卷曲性的多層多孔膜，多層多孔膜是使用包含多層多孔膜用共聚物組合物和無機粒子的多孔層形成用涂布液而得到的，該多層多孔膜用共聚物組合物是將包含特定單體的單體組合物共聚得到的共聚物的組合物，該多層多孔膜用共聚物組合物中，上述單體組合物中的不飽和羧酸單體的比例小于1.0質量％，根據(jù)上述交聯(lián)性單體以外的單體計算的共聚物的Tg為-25℃以下。

第四，鋰二次電池等非水電解液二次電池(以下稱作“非水二次電池”)現(xiàn)在廣泛用作用于個人計算機、移動電話、便攜信息終端等設備的電池。

以鋰二次電池為代表的這些非水二次電池的能量密度高，因此，在由于電池的破損或使用電池的設備的破損而發(fā)生內部短路或外部短路的情況下，有時流過大電流而發(fā)熱。因此，對于非水二次電池，要求通過防止一定以上的發(fā)熱來確保高安全性。

作為確保非水二次電池的安全性的方法，通常為賦予在發(fā)生異常發(fā)熱時利用間隔件切斷正極和負極間的離子的通行來防止進一步發(fā)熱的閉合功能的方法。即，通常為如下方法：在非水二次電池中，對在正極和負極之間配置的間隔件賦予如下功能，所述功能為在由于例如正極和負極間的內部短路等導致該電池內流過異常電流時，切斷該電流來阻止(閉合)流過過大電流來抑制進一步的發(fā)熱。此處，上述閉合如下進行：通過在大于通常的使用溫度的情況下間隔件由于熱而熔融，從而堵塞該間隔件中形成的細孔，由此進行閉合。并且，優(yōu)選間隔件在進行上述閉合后，即便電池內達到一定程度的高溫也不會因熱而被破壞，維持閉合的狀態(tài)。

作為上述間隔件，通常使用在發(fā)生異常發(fā)熱時在例如約80～180℃下熔融的以聚烯烴為主要成分的膜狀的多孔質基材。然而，以聚烯烴為主要成分的多孔質基材在聚烯烴的熔點以上的高溫下不能維持膜結構，引起破膜，因而電池的正極與負極有可能直接接觸而引起短路現(xiàn)象。另外，以聚烯烴為主要成分的多孔膜與電極的接合性差，因此有可能引起電池容量的下降、循環(huán)特性的下降。

出于阻止上述短路現(xiàn)象的發(fā)生的目的和改善間隔件對電極的接合性的目的，正在進行在以聚烯烴為主要成分的多孔質基材的至少一個面層疊有包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層(接合層)的間隔件的開發(fā)。

例如，專利文獻7中披露了考慮到與電極的接合力和離子透過性，將包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層的孔隙率設為30～60％。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開公報第2011/129169號(2011年10月20日公開)

專利文獻2：日本國公開專利公報“特開2000-1561號公報(2000年1月7日公開)”

專利文獻3：日本國公開專利公報“特開2013-28099號公報(2013年2月7日公開)”

專利文獻4：國際公開公報第2011/013300號小冊子(2011年2月3日公開)

專利文獻5：日本特開2009-205959號公報

專利文獻6：日本特開2012-221889號公報

專利文獻7：日本國專利公報“特許5432417號公報(發(fā)行日：2014年3月5日)”

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

關于上述背景技術的第一點，基于現(xiàn)有技術的間隔件存在如下問題：上述包含樹脂的多孔質層(耐熱層、接合層)的臨界表面張力與基材(上述多孔膜)的臨界表面張力之間的差異大，上述2層之間對電解液的注液阻力之差增大，因此上述間隔件整體上的、在非水電解液二次電池的組裝時對電解液的注液性變差。

由此，在組裝非水電解液二次電池時，產(chǎn)生電解液注入電池內的工序的時間變長等問題。

關于上述背景技術的第二點，如上所述，開發(fā)了各種間隔件，但為了得到良好的電池特性僅靠這些還不充分。尤其需要進一步降低產(chǎn)生發(fā)生泄漏等的不良率。因此，本發(fā)明人認為需要具有高絕緣耐力的新型的二次電池的間隔件，為了得到具有更高絕緣耐力的間隔件進行了研究。

本發(fā)明是在這樣的研究的結果中完成的，在于提供具有高絕緣耐力的適合作為間隔件的層疊體。

關于上述背景技術的第三點，如上所述，開發(fā)了各種間隔件，但為了得到良好的電池特性，僅靠這些是不充分的。尤其對于抑制卷曲發(fā)生的技術而言還有進一步改善的余地。

本發(fā)明是鑒于上述以往的問題點而完成的，其目的在于提供抑制了卷曲發(fā)生的間隔件用層疊體和該層疊體的利用技術。

關于上述背景技術的第四點，專利文獻7的技術中僅考慮了多孔層本體的孔隙率，沒有考慮組裝進非水二次電池的狀態(tài)。

包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層在被組裝進非水二次電池時，由于電解液而凝膠化，可以提高與電極的密合性。然而，由于多孔層凝膠化，離子的移動速度下降，有可能引起循環(huán)特性的下降。具體來說，由于離子移動速度的下降，導致充電時間(尤其電壓恒定充電)的增大，其結果是，可知在正極側的電解液的氧化分解、在負極側的金屬析出等導致容量下降的不良情況。

本發(fā)明是鑒于這樣的問題點而完成的，其目的在于提供在確保與電極的密合性的同時抑制非水二次電池的循環(huán)特性下降的非水二次電池用間隔件、層疊體、層疊體的制造方法以及非水二次電池。

用于解決問題的方法

[發(fā)明1]

關于上述第1課題，本發(fā)明的目的在于解決上述問題，本發(fā)明的特征在于，其是在以聚烯烴為主要成分的多孔質膜的至少一個面層疊有包含樹脂的多孔質層的層疊體，其中，上述多孔質層的最外表面的臨界表面張力(A)、與在使上述層疊體在上述多孔質膜與上述多孔質層之間的界面處發(fā)生剝離的情況下的多孔質膜的界面?zhèn)鹊呐R界表面張力(B)之間的關系由以下所示的式(1)表示，

0≤(A)-(B)≤20mN/m...(1)。

另外，上述多孔質膜的平均細孔徑(C)與空隙率(D)之間的關系優(yōu)選由以下所示的式(2)表示，

(C)/(D)≤0.13...(2)。

此處，上述多孔質膜的平均細孔徑(C)是將上述多孔質膜中的細孔的孔徑的平均值以μm單位表示的值，上述空隙率(D)是表示如下的值：以假定上述多孔質膜中沒有空隙時的該膜的體積為基準的情況下，實際的上述多孔質膜中的空隙所占的體積的比例。

此外，上述多孔質層中所包含的樹脂更優(yōu)選為聚偏氟乙烯系樹脂。

再者，本發(fā)明的目的在于解決上述問題，本發(fā)明的特征在于，其是包含上述層疊體的非水電解液二次電池用間隔件。

再者，本發(fā)明的目的在于解決上述問題，本發(fā)明的特征在于，其是包含上述非水電解液二次電池用間隔件的非水電解液二次電池。

[發(fā)明2]

關于上述第2課題，本發(fā)明人著眼于構成間隔件的各層中的與每單位面積的樹脂的含量的增加相伴的絕緣耐力的上升量。并且發(fā)現(xiàn)，通過在多孔質膜和在其單面或雙面層疊的包含樹脂的多孔質層中采用多孔質層中的上述上升量為膜中的上述上升量以上的樹脂，能夠得到具有更高絕緣耐力的層疊體，從而完成了本發(fā)明。

即，為了解決上述課題，本發(fā)明的層疊體的特征在于，其具備以聚烯烴為主要成分的多孔質膜、和在上述多孔質膜的單面或雙面層疊的包含樹脂的多孔質層，其中，(A)相對于上述多孔質層的每單位面積所包含的上述樹脂的量(g/m²)的增加量的、該多孔質層的絕緣耐力的上升量(V·m²/g)、與(B)相對于上述多孔質膜的每單位面積所包含的上述聚烯烴的量(g/m²)的增加量的、該多孔質膜的絕緣耐力的上升量(V·m²/g)之間的關系由以下所示的式(1)表示，

(A)＞(B)...(1)

并且，上述多孔質膜的平均細孔徑(C)與空隙率(D)之間的關系由以下所示的式(2)表示，

(C)/(D)≤0.13...(2)。

此處，上述多孔質膜的平均細孔徑(C)是將上述多孔質膜中的細孔的孔徑的平均值以μm單位表示的值，上述空隙率(D)是表示如下的值：在以假定上述多孔質膜中沒有空隙時的該膜的體積為基準的情況下，實際的上述多孔質膜中的空隙所占的體積的比例。

另外，本發(fā)明的層疊體中，上述(A)和(B)之間還優(yōu)選滿足(A)＞2×(B)的關系。

本發(fā)明的層疊體中，上述樹脂更優(yōu)選為聚偏氟乙烯。

本發(fā)明的層疊體中，上述樹脂更優(yōu)選為芳香族聚酰胺。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的特征在于，其包含上述層疊體。

此外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用部件的特征在于，依次配置有正極、本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件、和負極而成。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征在于，其包含本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件。

[發(fā)明3]

關于上述第3課題，本發(fā)明人鑒于上述課題，進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，(A)構成間隔件的層疊體的吸濕特性與卷曲發(fā)生密切相關，(B)層疊體的吸濕特性為特定范圍內的情況下可以抑制卷曲的發(fā)生，(C)構成間隔件的層疊體的第2多孔層的形狀與卷曲發(fā)生密切相關、以及(D)第2多孔層的形狀為特定形狀的情況下可以抑制卷曲的發(fā)生，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包含以下的發(fā)明。

(1)一種層疊體，其是層疊有包含聚烯烴系樹脂的第1多孔層、和第2多孔層的層疊體，其中，上述層疊體的(I)在露點為20℃的氣氛下的含水率與(II)在露點為-30℃的氣氛下的含水率之差為1000ppm以下，第2多孔層的表面的0.5μm²以上的孔的開孔部的面積為30％以下。

(2)如(1)所述的層疊體，其在露點為20℃的氣氛中的(III)上述第1多孔層的含水量與(IV)上述第2多孔層的含水量之差為10mg/m²以下。

(3)如(1)或(2)所述的層疊體，其中，第2多孔層的表面的0.5μm²以上的孔的開孔部的面積為5％以下。

(4)如(1)～(3)中任一項所述的層疊體，其中，上述第2多孔層具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構，或者包含樹脂微粒。

(5)如(1)～(4)中任一項所述的層疊體，其中，上述第2多孔層包含聚偏氟乙烯系樹脂。

(6)如(4)所述的層疊體，其中，上述樹脂微粒是具有來自碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴的結構單元的樹脂。

(7)如(1)～(6)中任一項所述的層疊體，其中，上述層疊體的(I)在露點為20℃的氣氛下的含水率與(II)在露點為-30℃的氣氛下的含水率之差為100ppm以上。

(8)如(1)～(7)中任一項所述的層疊體，其中，上述在露點為20℃的氣氛中的(III)上述第1多孔層的含水量與(IV)上述第2多孔層的含水量之差為1mg/m²以上。

(9)一種間隔件，其由上述(1)～(8)中任一項所述的層疊體構成。

(10)一種非水二次電池，其具備上述(9)所述的間隔件。

[發(fā)明4]

關于上述第4課題，本發(fā)明的非水二次電池用間隔件的目的在于解決上述問題，其特征在于，其是在非水二次電池用的正極和負極之間配置的非水二次電池用間隔件，其具備以聚烯烴為主要成分的多孔質基材、和在上述多孔質基材的至少一個面層疊的包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層，將上述多孔質基材中的細孔的孔徑的平均值以μm單位表示的值作為上述多孔質基材的平均細孔徑(C)，將表示在以假定上述多孔質基材中沒有空隙時的該基材的體積為基準的情況下，實際的上述多孔質基材中的空隙所占的體積的比例的值作為上述多孔質基材的空隙率(D)，此時平均細孔徑(C)與空隙率(D)之間的關系滿足(C)/(D)≤0.13，上述多孔層在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑后的25℃的電解液中浸漬24小時后，多孔層每1平方米所包含的吸收上述電解液后的樹脂的體積為0.05～5.00cm³。

此外，對于本發(fā)明的非水二次電池用間隔件而言，上述多孔層在上述電解液中浸漬24小時后，多孔層每1平方米所包含的吸收上述電解液后的樹脂的體積優(yōu)選為0.25～1.50cm³。

此外，對于本發(fā)明的非水二次電池用間隔件而言，上述多孔層在上述電解液浸漬24小時后的空隙率優(yōu)選為0.005～0.55。

此外，對于本發(fā)明的非水二次電池用間隔件而言，上述多孔層在上述電解液中浸漬24小時后的平均細孔徑優(yōu)選為0.8～95.0nm。

另外，本發(fā)明的層疊體目的在于解決上述的問題，其特征在于，包含上述非水二次電池用間隔件和電極片。

另外，本發(fā)明的層疊體的制造方法的目的在于解決上述問題，其特征在于，包含將溶解有形成上述多孔層的樹脂的溶液涂布干燥于上述多孔質基材或上述電極片的工序。

另外，本發(fā)明的非水二次電池的目的在于解決上述間題，其特征在于，包含上述非水二次電池用間隔件和電極片。

發(fā)明效果

[發(fā)明1]

發(fā)揮如下效果：通過使用本發(fā)明的間隔件，改善在非水電解液二次電池的組裝時對電解液的注液性。

[發(fā)明2]

發(fā)揮如下效果：根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有更高絕緣耐力的非水電解液二次電池的間隔件。

[發(fā)明3]

發(fā)揮如下效果：根據(jù)本發(fā)明的層疊體，可以在用作電池的間隔件時抑制卷曲的發(fā)生。因此，電池制作時的操作性變好，并且還可以期待提高電池性能。

[發(fā)明4]

發(fā)揮如下效果：根據(jù)本發(fā)明，確保與電極的密合性，并且抑制非水二次電池的循環(huán)特性的下降。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的層疊體的示意圖(發(fā)明1)。

圖2是表示使用本發(fā)明的層疊體的電解液滲透試驗的方法的示意圖(發(fā)明1)。

圖3是利用掃描電子顯微鏡對本發(fā)明的層疊體的第2多孔層的表面拍攝的圖像(發(fā)明3)。

圖4是利用掃描電子顯微鏡對以往的層疊體(比較例4)的第2多孔層的表面拍攝的圖像(發(fā)明3)。

具體實施方式

[第1實施方式：發(fā)明1]

本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在以聚烯烴為主要成分的多孔質膜(以下有時稱作多孔質膜)的至少一個面層疊有包含樹脂的多孔質層的層疊體，其中，上述多孔質層的最外表面的臨界表面張力(A)、與在使上述層疊體在上述多孔質膜與上述多孔質層之間的界面處剝離的情況下的多孔質膜的界面?zhèn)鹊呐R界表面張力(B)之間的差異變小時，具體而言作為上述之差的(A)-(B)為0mN/m以上且20mN/m以下的情況下，包含層疊體的非水電解液二次電池用間隔件的潤濕性變好，在非水電解液二次電池的組裝時對電解液的注液性相比以往的間隔件得到改善，從而完成了本發(fā)明。

此處，多孔質膜的界面?zhèn)鹊呐R界表面張力是指，從上述層疊體剝離上述多孔質層后，剩下的多孔質膜(基材)的、存在與上述多孔質層的界面的一側的表面的臨界表面張力。

另外，本說明書中的“電解液”中包含所有通常在非水電解液二次電池中使用的電解液。

(本發(fā)明的實施方式)

以下，對于本發(fā)明的第1實施方式，以下進行詳細說明，但本發(fā)明不限于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構成，能夠在技術方案所示的范圍中進行各種變更，將分別在不同實施方式中公開的技術方法適當組合得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術范圍中。需要說明的是，只要本說明書中沒有特別注明，則表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上且B以下”。

(非水電解液二次電池用間隔件)

本發(fā)明的一個實施方式為如下構成：其是在多孔質膜的至少一個面層疊有包含樹脂的多孔質層的層疊體，其中，上述多孔質層的最外表面的臨界表面張力(A)、與使上述層疊體在上述多孔質膜與上述多孔質層的界面處剝離的情況下的多孔質膜的界面?zhèn)鹊呐R界表面張力(B)之間的關系由以下所示的式(1)表示，

0≤(A)-(B)≤20mN/m...(1)。

<多孔質膜>

本發(fā)明的多孔質膜為間隔件的基材，以聚烯烴為主要成分，在其內部具有大量連接的細孔，能夠使氣體、液體從一個面通過至另一個面。

聚烯烴在多孔質膜中所占的比例為多孔質膜整體的50體積％以上、更優(yōu)選為90體積％以上、進一步優(yōu)選為95體積％以上。另外，上述聚烯烴中更優(yōu)選包含重均分子量為5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。尤其是，若聚烯烴中包含重均分子量為100萬以上的高分子量成分，則由于多孔質膜和包含多孔質膜的層疊體的強度提高而更優(yōu)選。

作為作為熱塑性樹脂的上述聚烯烴，具體來說，可以舉出例如將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等單體進行聚合(共聚)而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，由于可以在更低溫度阻止過大電流的流過(閉合，shut down)，因此更優(yōu)選聚乙烯。作為該聚乙烯，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)、重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯等，其中，進一步優(yōu)選重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。

多孔質膜的膜厚盡管考慮層疊體的膜厚適當確定即可，但是在將多孔質膜用作基材、在多孔質膜的單面或雙面層疊多孔質層而形成層疊體的情況下，優(yōu)選為4～40μm、更優(yōu)選為7～30μm。

多孔質膜的每單位面積的重量盡管可以考慮層疊體的強度、膜厚、重量和處理性適當確定，但是在將層疊體用作非水電解液二次電池的間隔件的情況下，為了能夠提高該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為4～20g/m²、更優(yōu)選為5～12g/m²。

多孔質膜的透氣度以格利值計優(yōu)選為30～500秒/100mL、更優(yōu)選為50～300秒/100mL。由于多孔質膜具有上述透氣度，在將層疊體用作間隔件時可以得到充分的離子透過性。

為了可以得到提高電解液的保持量，并且在更低溫度可靠地阻止(閉合)過大電流流過的功能，多孔質膜的空隙率(D)優(yōu)選為0.2～0.8(20～80體積％)、更優(yōu)選為0.3～0.75(30～75體積％)。另外，為了在將層疊體用作間隔件時可以得到充分的離子透過性并且可以防止粒子進入正極或負極，多孔質膜所具有的細孔的孔徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下。此外，多孔質膜的細孔的平均孔徑(以下也稱作平均細孔徑(C))與多孔質膜的空隙率(D)之間優(yōu)選滿足(C)/(D)≤0.13之間的關系，更優(yōu)選滿足(C)/(D)≤0.10的關系。此處，上述多孔質膜的平均細孔徑(C)是將上述多孔質膜中的細孔的孔徑的平均值以μm單位表示的值，上述空隙率(D)是表示如下的值：在以假定上述多孔質膜中沒有空隙時的該膜的體積為基準的情況下，實際的上述多孔質膜中的空隙所占的體積的比例。

另外，多孔質膜的平均細孔徑(C)使用PMI公司制Perm-Porometer(型號：CFP-1500A)進行測定。在此，測定中使用PMI公司制GalWick(商品名)作為試驗液，測定多孔質膜的下述(i)和(ii)所述的曲線。

(i)浸漬在試驗液中的狀態(tài)的壓力-流量曲線

(ii)為在干燥的狀態(tài)下測定的流量的1/2時的壓力-流量曲線

基于(i)和(ii)的曲線的交點處的壓力P的值，使用以下式(3)算出多孔質膜的平均細孔徑(C)。

(C)＝4cosθr/P...(3)

此處，(C)：表示平均細孔徑(μm)、r：表示試驗液的表面張力(N/m)、P：表示以上所示的交點的壓力(Pa)、以及θ：表示多孔質膜與試驗液的接觸角(°)。

多孔質膜的空隙率(D)通過下述方法進行測定。將多孔質膜裁切成一邊的長度為10cm的正方形，測定該裁切后的小片的重量：W(g)和厚度：E(cm)?；谒鶞y定的重量(W)和厚度(E)、以及多孔質膜的真比重ρ(g/cm³)，使用以下式(4)算出多孔質膜的空隙率(D)。

空隙率(D)＝1-{(W/ρ)}/(10×10×E)...(4)

作為控制上述多孔質膜的平均細孔徑(C)的方法，例如要減小細孔徑的情況下可以舉出：在多孔質膜制膜時使無機填料等開孔劑或相分離劑的分散狀態(tài)均勻化的方法；使無機填料開孔劑的粒徑微細化的方法；在包含相分離劑的狀態(tài)下進行拉伸的方法；和以低的拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。另外，作為控制上述多孔質膜的空隙率(D)的方法，例如要得到高空隙率的多孔質膜的情況下，可以舉出增加無機填料等開孔劑或相分離劑相對于聚烯烴等樹脂的量的方法；除去相分離劑后進行拉伸的方法；和以高的拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。

上述的多孔質膜的平均細孔徑(C)/多孔質膜的空隙率(D)被認為是對于電解液向包含上述多孔質膜的非水電解液二次電池用間隔件的聚烯烴基材內部中的易滲入性的控制因素之一。

(C)/(D)的值減少表示多孔質膜的平均細孔徑(C)減少和/或多孔質膜的空隙率(D)增大。

認為若多孔質膜的平均細孔徑(C)減少，則被推測成為向上述聚烯烴基材內部的細孔中導入上述電解液的驅動力的毛細管力增大。另外，認為若多孔質膜的空隙率(D)增大，則上述聚烯烴基材中的存在上述電解液無法滲透的聚烯烴的部位的體積減少。因此，認為若上述的(C)/(D)的值減少，則電解液向包含上述多孔質膜的非水電解液二次電池用間隔件的聚烯烴基材內部中的易滲入(滲透)性增大。

具體來說，在上述的(C)/(D)≤0.13、優(yōu)選為(C)/(D)≤0.10的情況下，電解液向包含上述多孔質膜的非水電解液二次電池用間隔件的聚烯烴基材內部的易滲入性能夠增加至足夠實際用作非水電解液二次電池用間隔件的大小。即，上述的(C)/(D)是影響上述的臨界表面張力(B)的因素，即，通過調整(C)/(D)可以控制上述(A)-(B)的范圍。

需要說明的是，本發(fā)明的多孔質膜具有細孔，因而多孔質膜的平均細孔徑(C)為大于0的值。因此，上述的(C)/(D)的值也大于0。

多孔質膜的制造方法沒有特別限定，例如可以舉出在聚烯烴等樹脂中加入增塑劑后成形成膜后，用適當溶劑除去增塑劑的方法。

具體來說，例如在使用包含超高分子量聚乙烯、和重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂制造多孔質膜的情況下，從制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過以下所示的方法制造該多孔質膜。

(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣等無機填充劑100～400重量份進行混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序，

(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物成形出片材的工序，

接著，

(3)從在工序(2)中得到的片材除去無機填充劑的工序，

(4)將在工序(3)中除去無機填充劑后的片材拉伸而得到多孔質膜的工序。

或者，

(3’)對在工序(2)中得到的片材進行拉伸的工序，

(4’)從在工序(3’)中進行拉伸后的片材除去無機填充劑而得到多孔質膜的工序。

需要說明的是，多孔質膜還可以使用具有上述物性的市售品。

另外，對于多孔質膜，在形成多孔質層前、即涂布后述的涂布液前，可以實施親水化處理。通過對多孔質膜實施親水化處理，可以調整上述臨界表面張力(B)。即，通過預先根據(jù)事先測定的多孔質層的最外表面的臨界表面張力(A)來調整主要來自多孔質膜的臨界表面張力(B)，可以得到滿足上述式(1)的關系的層疊體。

作為上述親水化處理，具體來說，例如可以舉出利用酸、堿等的化學品處理、電暈處理、等離子體處理等公知的處理。上述親水化處理之中，從能夠以較短時間將多孔質膜親水化，并且親水化僅限于多孔質膜的表面附近而不使多孔質膜的內部改性出發(fā)，更優(yōu)選電暈處理。

多孔質膜根據(jù)需要可以包含在包含樹脂的多孔質層以外的多孔質層。作為該多孔質層，可以舉出耐熱層、接合層、保護層等公知的多孔質層。作為具體的多孔質層，可以舉出與后述的包含樹脂的多孔質層相同組成的多孔質層。

<多孔質層>

本發(fā)明的多孔質層優(yōu)選為在多孔質膜的單面或雙面層疊的耐熱層或接合層。構成多孔質層的樹脂優(yōu)選不溶于電池的電解液，并且在該電池的使用范圍中電化學穩(wěn)定。在多孔質膜的單面層疊多孔質層的情況下，該多孔質層優(yōu)選為層疊于在制成非水電解液二次電池時的多孔質膜的與正極相對的面，更優(yōu)選層疊于與正極接觸的面。

作為該樹脂，具體來說，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點、玻璃化轉變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

另外，作為上述芳香族聚酰胺，具體來說，例如可以舉出聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(間苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(間亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(間亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6-二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物、間亞苯基對苯二甲酰胺/2，6-二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等。其中，更優(yōu)選聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)。

上述樹脂之中，更優(yōu)選為含氟樹脂和芳香族聚酰胺，含氟樹脂之中，更優(yōu)選為聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物等聚偏氟乙烯系樹脂，進一步優(yōu)選為PVDF。

上述多孔質層也可以含有填料。

作為本發(fā)明中可包含在多孔質層中的填料，可以舉出包含有機物的填料和包含無機物填料。作為包含有機物的填料，具體來說，例如可以舉出包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或2種以上單體的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；等的填料。作為包含無機物的填料，具體來說，例如可以舉出包含碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(alumina)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無機物的填料。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述填料之中，一般而言，優(yōu)選被稱作填充材料的包含無機物的填料，更優(yōu)選包含二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石等無機氧化物的填料，進一步優(yōu)選為選自二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。氧化鋁存在α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶型，均可以適合地使用。其中，由于熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性特別高，因此最優(yōu)選α-氧化鋁。

本發(fā)明中，通常通過使上述樹脂溶于溶劑，并且根據(jù)需要分散有上述填料，由此制作用于形成多孔質層的涂布液。

本發(fā)明中，臨界表面張力是指定義為如下的值：在物質的表面滴加液滴時，接觸角為0°的情況下的表面張力，臨界表面張力是表示該物質的易潤濕性的指標。臨界表面張力的值越小，則該物質越容易潤濕，通常吸液性也變好，但在層疊體的情況下，層與層之間的吸液阻力也對吸液性造成大幅的影響。本說明書中的臨界表面張力通過依據(jù)JIS K 6768的方法進行測定。

具體來說，以層疊體中的多孔質層(涂布層)的最外表面為對象，在25℃的環(huán)境下使用共和界面化學制的接觸角計Drop Master 500，使用純水和碳酸丙烯酯作為溶劑，測定各溶劑的接觸角θ，利用Zisman plot算出臨界表面張力(A)。另外，用同樣的方法，算出從層疊體剝離多孔質層(涂布層)后的該多孔質膜(基材)的剝離了該多孔質層(涂布層)的一側的表面的臨界表面張力(B)。

若上述多孔質層的最外表面的臨界表面張力(A)、與使上述層疊體在多孔質膜與上述多孔質層之間的界面處剝離的情況下的多孔質膜的界面?zhèn)鹊呐R界表面張力(B)之差的絕對值變小，并且從上述臨界表面張力(A)減去上述臨界表面張力(B)后的值為0以上，則上述多孔質膜的層與上述多孔質層之間的吸液阻力差降低，結果間隔件整體的吸液性升高。具體來說，0mN/m≤(A)-(B)≤20mN/m、優(yōu)選為4mN/m≤(A)一(B)≤19mN/m、更優(yōu)選為4mN/m≤(A)-(B)≤15mN/m的情況，由于間隔件整體對電解液的吸液性足夠高而優(yōu)選。

(多孔質層的電解液的滲透時間)

為了將使用本發(fā)明的層疊體作為非水電解液二次電池用間隔件而制造的非水電解液二次電池的內阻降低至實用水平，在組裝上述非水電解液二次電池時，通常實施在由正負極和間隔件構成的組中注入電解液的工序；和進而使電解液滲透至間隔件內部的老化工序。在后述方法中測定的對層疊體(非水電解液二次電池用間隔件)的電解液滲透時間與上述兩個工序的作業(yè)時間(生產(chǎn)節(jié)拍)是負相關關系。因此，對上述層疊體的電解液滲透時間被推定為上述兩個工序的作業(yè)速度、尤其到達間隔件內部的電解液滲透時間的指標。

對上述層疊體的電解液滲透時間優(yōu)選小于50秒、更優(yōu)選小于30秒。通過將對上述層疊體的電解液滲透時間設為上述范圍內，可以將使用上述層疊體的非水電解液二次電池用間隔件的組裝工序、尤其其中的使電解液滲透至間隔件內部的老化工序的作業(yè)時間(生產(chǎn)節(jié)拍)縮短至實用水平。

(非水電解液二次電池用間隔件的制造方法)

如圖1所示，構成本發(fā)明的間隔件的層疊體通過使用例如以下所示的方法(1)～(3)中的任一種方法，在作為基材的多孔質膜的表面上形成包含樹脂的多孔質層，由此進行制造。

(1)將溶解有形成上述多孔質層的樹脂的涂布液涂布于上述多孔質膜的表面后，將該膜浸漬于對于上述樹脂是不良溶劑的析出溶劑中，由此使由上述樹脂構成的多孔質層析出的方法。

(2)將溶解有形成上述多孔質層的樹脂的涂布液涂布于上述多孔質膜的表面后，使用低沸點質子酸使上述涂布液的酸堿性為酸性，由此使由上述樹脂構成的多孔質層析出的方法。

(3)將溶解有形成上述多孔質層的樹脂的涂布液涂布于上述多孔質膜的表面后，使用遠紅外線加熱或冷凍干燥，使上述涂布液中的溶劑蒸發(fā)，使由上述樹脂構成的多孔質層析出的方法。

此外，上述方法(1)和(2)的情況下，可以包含在上述多孔質層析出后使所得到的層疊體進一步干燥的工序。

使樹脂溶解的溶劑(分散介質)只要不對多孔質膜造成不良影響、能夠均勻且穩(wěn)定地溶解上述樹脂、能夠使上述填料均勻且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為上述溶劑(分散介質)，具體來說，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶劑(分散介質)可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。在上述方法中，例如構成上述多孔質層的樹脂為PVDF系樹脂的情況下，作為溶解PVDF系樹脂的溶劑，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑、更優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。

上述析出溶劑中，例如可以使用溶于涂布液所含的溶劑(分散介質)且不溶解涂布液所含的樹脂的其它溶劑(以下稱溶劑X)。將涂布涂布液形成涂膜后的多孔質膜浸漬在上述溶劑X中，將多孔質膜上或支撐體上的涂膜中的溶劑(分散介質)用溶劑X置換后，使溶劑X蒸發(fā)，由此可以高效地從涂布液除去溶劑(分散介質)。作為析出溶劑，具體來說，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇；丙酮等。上述析出溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。在上述方法(1)中，例如構成上述多孔質層的樹脂為PVDF系樹脂的情況下，作為用于使上述多孔質層析出的溶劑，優(yōu)選異丙醇或叔丁醇。

通過使樹脂溶解的溶劑和析出溶劑的組合，可以調整上述臨界表面張力(A)與上述臨界表面張力(B)之差。進入多孔質膜的空隙的涂布液即樹脂的量根據(jù)這些溶劑的特性而變化，因此作為其結果，臨界表面張力(B)變動，作為其結果，臨界表面張力(A)與臨界表面張力(B)之差發(fā)生變動。

在上述方法(2)中，作為上述低沸點質子酸，例如可以舉出鹽酸、乙酸等。

在上述方法(3)中，與其它干燥方法(風干等)相比，遠紅外線加熱或冷凍干燥具有上述多孔質層的空隙的形狀在析出時不易變形的優(yōu)點。

此外，構成本發(fā)明的間隔件的層疊體也可以通過在作為基材的多孔質膜的表面上按以下(4)所示的方法形成包含樹脂的多孔質層，由此進行制造。

(4)將形成上述多孔質層的樹脂微粒的在水等分散介質中分散的涂布液涂布于基材，干燥除去分散介質，由此形成多孔質層的方法。

上述方法(4)中，分散介質優(yōu)選為水，并且可以通過將干燥前的層疊膜浸漬在低級醇類中，由此將水等分散介質稀釋、置換，作為此時的低級醇類，優(yōu)選異丙醇或叔丁醇。

另外，在上述層疊體上進一步層疊耐熱層的情況下，除了使用構成上述耐熱層的樹脂代替構成多孔質層的樹脂以外，通過進行與上述方法同樣的方法，可以層疊耐熱層。

此外，上述多孔質層中包含填料的情況下，通過在溶解有形成上述多孔質層的樹脂的涂布液中進一步分散填料后進行使用，由此可以形成包含填料的多孔質層。

涂布液的對多孔質膜的涂布方法、即在根據(jù)需要實施親水化處理后的多孔質膜的表面上的多孔質層的形成方法沒有特別限制。在多孔質膜的雙面層疊多孔質層的情況下，可以進行在多孔質膜的一個面形成多孔質層后在另一面形成多孔質層的逐次層疊方法、在多孔質膜的雙面同時形成多孔質層的同時層疊方法。

多孔質層的厚度可以通過調節(jié)涂布后的濕潤狀態(tài)(wet)的涂布膜的厚度、樹脂與填料的重量比、涂布液的固體含量濃度(樹脂濃度與填料濃度之和)等來控制。

將上述涂布液涂布于多孔質膜的方法只要是可以實現(xiàn)所需的每單位面積的重量、涂布面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具體來說，例如可以舉出凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉輥涂布法、轉送輥涂布法、吻涂法、浸涂法、刀涂法、氣刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、擠壓涂布法、鑄涂法、線棒涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂涂布法等。

上述干燥中可以使用通常的干燥裝置。為了避免多孔質膜的細孔收縮使透氣度下降，干燥溫度期望在多孔質膜的透氣度不會下降的溫度、具體來說為10～120℃、更優(yōu)選為20～80℃下進行。

通過上述方法形成的多孔質層的膜厚盡管考慮層疊體的膜厚適當確定即可，但在將多孔質膜用作基材、在多孔質膜的單面或雙面層疊多孔質層而形成層疊體的情況下，優(yōu)選為0.1～20μm(雙面的情況下為合計值)、更優(yōu)選為2～15μm。在多孔質層的膜厚大于上述范圍的情況下，將層疊體用作間隔件時，非水電解液二次電池的負載特性有可能下降。多孔質層的膜厚小于上述范圍的情況下，在由于事故等而在該電池中產(chǎn)生發(fā)熱時，多孔質層有可能抵抗不住多孔質膜的熱收縮而破損，間隔件收縮。

多孔質層的每單位面積的重量盡管考慮層疊體的強度、膜厚、重量、和處理性適當確定即可，但為了提高將層疊體用作非水電解液二次電池的間隔件時的該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為0.1～5g/m²、更優(yōu)選為0.5～3g/m²。多孔質層的每單位面積的重量大于上述范圍的情況下，將層疊體用作間隔件時非水電解液二次電池變重。

為了可以得到充分的離子透過性，多孔質層的空隙率優(yōu)選為0.1～0.9(10～90體積％)、更優(yōu)選為0.3～0.8(30～80體積％)。另外，在將層疊體用作間隔件時，為了可以得到充分的離子透過性并且可以防止粒子進入正極或負極，多孔質層所具有的細孔的孔徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下。另外，上述多孔質膜所具有的細孔的平均孔徑(平均細孔徑(C))與多孔質膜的空隙率(D)之間的關系優(yōu)選為(C)/(D)＜0.13、更優(yōu)選為(C)/(D)≤0.10。

將包含上述(C)/(D)為以上所示范圍的多孔質膜的層疊體用作非水電解液二次電池用間隔件，可以使電解液向上述非水電解液二次電池用間隔件的聚烯烴基材內部中的易滲入性增大至足夠實際用作非水電解液二次電池用間隔件的大小，因而是優(yōu)選的。

本發(fā)明不限于上述的各實施方式，能夠在技術方案所示的范圍中進行各種變更，適當組合分別在不同實施方式中公開的技術方法而得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術范圍中。

本發(fā)明還可以包含具備以下所示構成的層疊體和非水電解液二次電池用間隔件。

[1]一種層疊體，其特征在于，其是在以聚烯烴為主要成分的多孔質膜的至少一個面層疊有包含樹脂的多孔質層的層疊體，其中，

上述多孔質層的最外表面的臨界表面張力(A)、與在使上述層疊體在上述多孔質膜與上述多孔質層的界面處剝離的情況下的多孔質膜的界面?zhèn)鹊呐R界表面張力(B)之間的關系由以下所示的式(1’)表示，

|(A)-(B)|＜10mN/m...(1’)。

[2]如[1]所述的層疊體，其特征在于，上述多孔質層中所包含的樹脂為聚偏氟乙烯系樹脂。

[3]一種非水電解液二次電池用間隔件，其包含[1]或[2]所述的層疊體。

[第2實施方式：發(fā)明2]

以下對本發(fā)明的第2實施方式進行說明，但本發(fā)明不限于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構成，能夠在技術方案所示的范圍中進行各種變更，適當組合分別在不同的實施方式、實施例中公開的技術方法而得到的實施方式或實施例也包含在本發(fā)明的技術范圍中。另外，本說明書中記載的學術文獻和專利文獻在本說明書中全部作為參考文獻而被引用。需要說明的是，只要本說明書中沒有特別記載，則表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上且B以下”。

<層疊體>

本發(fā)明的層疊體具備以聚烯烴為主要成分的多孔質膜、和在上述多孔質膜的單面或雙面層疊的包含樹脂的多孔質層，(A)相對于上述多孔質層的每單位面積所包含的上述樹脂的量(g/m²)的增加量的、該多孔質層的絕緣耐力的上升量(V·m²/g)、與(B)相對于上述多孔質膜的每單位面積所包含的上述聚烯烴的量(g/m²)的增加量的、該多孔質膜的絕緣耐力的上升量(V·m²/g)之間的關系由以下所示的式(1)表示，

(A)＞(B)...(1)

并且上述多孔質膜的平均細孔徑(C)與空隙率(D)之間的關系由以下所示的式(2)表示

(C)/(D)≤0.13...(2)。

如此，通過采用相對于樹脂的增加量的絕緣耐力的提高量大的樹脂，可以得到具有更高絕緣耐力的間隔件。

此處，上述多孔質膜的平均細孔徑(C)是將上述多孔質膜中的細孔的孔徑的平均值用μm單位表示的值，上述空隙率(D)是表示如下的值：在以假定上述多孔質膜中沒有空隙時的該膜的體積為基準的情況下，實際的上述多孔質膜中的空隙所占的體積的比例。

另外，(C)/(D)被推測為對層疊于膜的多孔質層的均勻性產(chǎn)生影響的因子，所述層疊于膜的多孔質層的均勻性是減少作為在耐電壓試驗中被檢測成不良部位的缺損部位的發(fā)生源的涂布間隔件耐電壓下降部位所需要的，通過(C)/(D)為0.13以下的值，可以抑制上述缺損部位的發(fā)生。

多孔質層和多孔質膜的絕緣耐力可以使用日本tecnart制的脈沖絕緣試驗機IMP3800K按照以下步驟進行測定。

(i)在上部圓柱電極φ25mm、下部圓柱電極φ75mm之間夾著作為測定對象的層疊體。

(ii)通過在位于裝置內部的電容器中積蓄電荷，對位于被電連接于該內部電容器的上部電極與下部電極之間的上述層疊體施加從0V起的直線上的電壓。

(iii)施加電壓直至檢測到電壓下降(即發(fā)生絕緣破壞)，測定檢測到上述電壓下降的電壓作為絕緣破壞電壓。

(iv)將絕緣破壞電壓相對于層疊體的多孔質層的樹脂每單位面積的重量進行繪圖，根據(jù)線性擬合出的直線的斜率算出絕緣耐力。

此外，在本發(fā)明的另一實施方式中，可以在上述非水二次電池用間隔件上層疊在上述多孔層以外的由耐熱性的樹脂構成的耐熱層。作為上述耐熱層，優(yōu)選包含芳酰胺或氧化鋁微粒的層。

[多孔質膜]

本發(fā)明的多孔質膜為間隔件的基材，以聚烯烴為主要成分，其內部具有大量連接的細孔，能夠使氣體、液體從一個面通過至另一個面。

多孔質膜中所含的聚烯烴的種類和含量等只要在上述(A)和(B)方面滿足(A)＞(B)的關系，并且多孔質膜的細孔的孔徑的平均值(平均細孔徑(C))與空隙率(D)之間滿足(C)/(D)≤0.13的關系即可。即，根據(jù)該多孔質層所含的樹脂的種類和含量、以及作為目標的多孔質膜的性質等適當設定聚烯烴的種類和含量等即可。以下，以滿足該關系作為前提，對具體例進行說明。

聚烯烴在多孔質膜中所占的比例為多孔質膜整體的50體積％以上、更優(yōu)選為90體積％以上、進一步優(yōu)選為95體積％以上。另外，聚烯烴中更優(yōu)選包含重均分子量為5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。尤其是，若聚烯烴中包含重均分子量為100萬以上的高分子量成分，則多孔質膜和包含多孔質膜的層疊體的強度提高，因而更優(yōu)選。需要說明的是，本發(fā)明中的“多孔質膜的每單位面積所包含的上述聚烯烴的量”是指在此說明的聚烯烴在多孔質膜中所占的比例。

多孔質膜的絕緣耐力可以用以往公知的方法進行測定。例如，可以使用株式會社日本tecnart制“鋰離子電池絕緣試驗器型號IMP-1090”依照所附帶的說明書進行測定。

作為作為熱塑性樹脂的聚烯烴，具體來說，可以舉出例如將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等單體進行聚合(共聚)而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，由于可以更低溫度阻止過大電流的流過(閉合，shut down)，因此更優(yōu)選聚乙烯。作為該聚乙烯，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)、重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯等，其中，進一步優(yōu)選重均分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。

多孔質膜的膜厚盡管考慮層疊體的膜厚適當確定即可，但是在將多孔質膜用作基材且在多孔質膜的單面或雙面層疊多孔質層而形成層疊體的情況下，優(yōu)選為4～40μm、更優(yōu)選為7～30μm。

多孔質膜的每單位面積的聚烯烴的每單位面積的重量(含量)盡管可以考慮層疊體的強度、膜厚、重量和處理性適當確定，但是在將層疊體用作非水電解液二次電池的間隔件的情況下，為了能夠提高該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為4～20g/m²、更優(yōu)選為5～12g/m²。

多孔質膜的透氣度以格利值計優(yōu)選為30～500秒/100mL、更優(yōu)選為50～300秒/100mL。由于多孔質膜具有上述透氣度，在將層疊體用作間隔件時可以得到充分的離子透過性。

為了可以得到提高電解液的保持量，并且在更低溫度可靠地阻止(閉合)過大電流的流過的功能，多孔質膜的空隙率(D)優(yōu)選為0.2～0.8(20～80體積％)、更優(yōu)選為0.3～0.75(30～75體積％)。另外，為了在將層疊體用作間隔件時可以得到充分的離子透過性并且可以防止粒子進入正極或負極，多孔質膜所具有的細孔的孔徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下。此外，多孔質膜的細孔的平均孔徑(以下也稱作平均細孔徑(C))與多孔質膜的空隙率(D)之間優(yōu)選滿足(C)/(D)≤0.13的關系，更優(yōu)選滿足(C)/(D)≤0.10的關系。

另外，多孔質膜的平均細孔徑(C)使用PMI公司制Perm-Porometer(型號：CFP-1500A)進行測定。在此，測定中使用PMI公司制GalWick(商品名)作為試驗液，測定多孔質膜的下述(i)和(ii)所述的曲線。

(i)浸漬在試驗液中的狀態(tài)的壓力-流量曲線

(ii)為在干燥的狀態(tài)下測定的流量的1/2時的壓力-流量曲線

基于(i)和(ii)的曲線的交點處的壓力P的值，使用以下式(3)算出多孔質膜的平均細孔徑(C)。

(C)＝4cosθr/P...(3)

此處，(C)：表示平均細孔徑(μm)、r：表示試驗液的表面張力(N/m)、P：表示以上所示的交點的壓力(Pa)、以及θ：表示多孔質膜與試驗液的接觸角(°)。

多孔質膜的空隙率(D)通過下述方法進行測定。將多孔質膜裁切成一邊的長度為10cm的正方形，測定該裁切后的小片的重量：W(g)和厚度：E(cm)?；谒鶞y定的重量(W)和厚度(E)、以及多孔質膜的真比重ρ(g/cm³)，使用以下式(4)算出多孔質膜的空隙率(D)。

空隙率(D)＝1-{(W/ρ)}/(10×10×E)...(4)

作為控制上述多孔質膜的平均細孔徑(C)的方法，例如要減小細孔徑的情況下可以舉出：在多孔質膜制膜時使無機填料等開孔劑或相分離劑的分散狀態(tài)均勻化的方法；使無機填料開孔劑的粒徑微細化的方法；在包含相分離劑的狀態(tài)下進行拉伸的方法；和以低的拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。另外，作為控制上述多孔質膜的空隙率(D)的方法，例如要得到高空隙率的多孔質膜的情況下，可以舉出增加無機填料等開孔劑或相分離劑相對于聚烯烴等樹脂的量的方法；除去相分離劑后進行拉伸的方法；和以高的拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。

上述的多孔質膜的平均細孔徑(C)/多孔質膜的空隙率(D)被推測為對于層疊于膜的多孔質層的均勻性產(chǎn)生影響的因子，所述層疊于膜的多孔質層的均勻性是減少作為在耐電壓試驗中被檢測成不良部位的缺損部位的發(fā)生源的涂布間隔件耐電壓下降部位所需要的。

作為(C)/(D)的值為上述范圍外、即為大于0.13的值的情況，設想多孔質膜的平均細孔徑(C)增大的情況或者多孔質膜的空隙率(D)減少的情況。

據(jù)認為，在多孔質膜的平均細孔徑(C)增大的情況下，隨著多孔質膜的空隙(細孔)的孔徑的增大，容易引起層疊樹脂向基材(多孔質膜)細孔內中的滲入，因此作為結果，導致層疊多孔質層的每單位面積所包含的層疊樹脂量局部性地減少(有些情況下發(fā)生缺失)了的低耐電壓部位的產(chǎn)生。另一方面，據(jù)認為，在多孔質膜的空隙率(D)減少的情況下，層疊樹脂向多孔質膜細孔中的滲入得到抑制，因此作為結果，在包含多孔質膜和多孔質層的層疊體中得不到足夠的界面強度，容易局部性地產(chǎn)生層疊多孔質層脫落缺損的低耐電壓部位。

因此，在上述的(C)/(D)的值為0.13以下的情況下，低耐電壓部位的發(fā)生被抑制，可以得到在耐電壓試驗中缺損部位減少的具有更高絕緣耐力的適合作為間隔件的層疊體。

需要說明的是，本發(fā)明的多孔質膜由于具有細孔，多孔質膜的平均細孔徑(C)為大于0的值。因此，上述的(C)/(D)的值也大于0。

多孔質膜的制造方法沒有特別限定，例如可以舉出在聚烯烴等樹脂中加入增塑劑后成形成膜后，用適當溶劑除去增塑劑的方法。

具體來說，從制造成本的觀點出發(fā)，例如在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂制造多孔質膜的情況下，優(yōu)選通過以下所示的方法制造該多孔質膜。

(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣等無機填充劑100～400重量份進行混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序，

(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物成形出片材的工序，

接著，

(3)從在工序(2)中得到的片材除去無機填充劑的工序，

(4)將在工序(3)中除去無機填充劑后的片材拉伸而得到多孔質膜的工序。

或者，

(3’)對在工序(2)中得到的片材進行拉伸的工序，

(4’)從在工序(3’)中進行拉伸后的片材除去無機填充劑而得到多孔質膜的工序。

需要說明的是，多孔質膜還可以使用具有上述物性的市售品。

另外，對于多孔質膜，在形成多孔質層前、即涂布后述的涂布液前，更優(yōu)選預先實施親水化處理。通過預先對多孔質膜實施親水化處理，涂布液的涂布性進一步提高，因此可以形成更均勻的多孔質層。該親水化處理在水在涂布液所含的溶劑(分散介質)中所占的比例高的情況下有效。作為上述親水化處理，具體來說，例如可以舉出利用酸、堿等的化學品處理、電暈處理、等離子體處理等公知的處理。上述親水化處理之中，從能夠在較短時間將多孔質膜親水化，并且親水化僅限于多孔質膜的表面附近而不使多孔質膜的內部改性出發(fā)，更優(yōu)選電暈處理。

[多孔質層]

本發(fā)明的多孔質層是至少包含樹脂而成的、在多孔質膜的單面或雙面層疊的耐熱層。上述樹脂更優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結構。

構成多孔質層的樹脂只要在上述(A)和(B)方面滿足(A)＞(B)的關系即可，但優(yōu)選不溶于電池的電解液并且在該電池的使用范圍中電化學穩(wěn)定。另外，樹脂是否具有三維網(wǎng)狀結構例如可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)來確認。

需要說明的是，本發(fā)明中的“多孔質層的每單位面積所包含的上述樹脂的量”可以根據(jù)在形成多孔質層時使用的樹脂、單體、填料等的量和所制造出的多孔質層的面積來算出。

多孔質層的絕緣耐力可以用與上述的多孔質膜的絕緣耐力的測定方法同樣的方法進行測定。

作為多孔質層中所包含的樹脂，具體來說，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點、玻璃化轉變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚類、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

另外，作為上述芳香族聚酰胺，具體來說，例如可以舉出聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(間苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(間亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(間亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6-二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物、間亞苯基對苯二甲酰胺/2，6-二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等。其中，更優(yōu)選聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)。

作為聚酰亞胺，優(yōu)選由芳香族的二酐與二胺之間的縮聚而制造的全芳香族聚酰亞胺。作為二酐，例如可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。作為二胺，例如可以舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亞甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺。

作為聚酰胺酰亞胺，可以舉出：使用芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯，由它們的縮聚而得到的聚酰胺酰亞胺；使用芳香族二酸酐和芳香族二異氰酸酯，由它們的縮聚而得到的聚酰胺酰亞胺。作為芳香族二羧酸，例如可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸。作為芳香族二酸酐，例如可以舉出偏苯三酸酐。作為芳香族二異氰酸酯，例如可以舉出4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯。

上述樹脂之中，更優(yōu)選聚烯烴、含氟樹脂、芳香族聚酰胺和水溶性聚合物。另外，芳香族聚酰胺和聚偏氟乙烯由于可得到高的絕緣耐力而更優(yōu)選。

多孔質層可以包含填料。因此，多孔質層包含填料的情況下，上述樹脂具有作為粘結劑樹脂的功能。

作為本發(fā)明中可包含在多孔質層中的填料，可以舉出包含有機物的填料和包含無機物填料。作為包含有機物的填料，具體來說，例如可以舉出包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或2種以上單體的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等的填料。作為包含無機物的填料，具體來說，例如可以舉出包含碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(alumina)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無機物的填料。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述填料之中，優(yōu)選無機粒子。無機粒子一般而言是被稱作填充材料的包含無機物的填料。例如，作為無機粒子，更優(yōu)選包含二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石等無機氧化物的填料，進一步優(yōu)選為選自二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。氧化鋁存在α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶型，均可以適合地使用。其中，由于熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性特別高，因此最優(yōu)選α-氧化鋁。

填料的形狀隨著作為原料的有機物或無機物的制造方法、制作用于形成多孔質層的涂布液時的填料的分散條件等而變化，盡管存在球形、橢圓形、矩形、葫蘆形等形狀或者沒有特定形狀的無定形等各種各樣的形狀，但是只要具有下述粒徑，則可以為任何形狀。

多孔質層包含填料，在填料為無機粒子的情況下，填料的含量相對于多孔質層的總量優(yōu)選為10～90重量％、更優(yōu)選為25～75重量％。通過無機粒子相對于樹脂層的總量為90重量％以下、優(yōu)選為75重量％以下，可以進一步提高樹脂層的絕緣耐力。作為制造本發(fā)明的層疊體的方法，例如通過使樹脂溶于溶劑并且根據(jù)需要分散有上述填料，由此制作用于形成多孔質層的涂布液，接著，通過將該涂布液涂布于多孔質膜的單面或雙面并使之干燥，由此形成本發(fā)明的多孔質層。即，通過將涂布液涂布于多孔質膜的單面或雙面并使之干燥，由此制造在多孔質膜的單面或雙面層疊有多孔質層的本發(fā)明的層疊體。

本發(fā)明的層疊體只要可以得到上述層疊體就沒有特別限定，可以用各種方法進行制造。

例如，如果是使用含氟樹脂制成多孔質層的情況，可以通過如下方法進行制造：通過將包含含氟樹脂的涂布液涂布于多孔質膜上而形成涂布層，接著使涂布層的含氟樹脂固化，由此在多孔質膜上以一體化的方式形成多孔質層。

包含含氟樹脂的多孔質層例如可以通過如下濕式涂布法形成，通過這樣的方法進行形成，可以得到具有三維網(wǎng)狀結構的多孔質層。首先，使含氟樹脂溶于溶劑，在其中分散填料制備涂布液即可。將該涂布液溶于多孔質膜，接著，浸漬于適當凝固液，由此引發(fā)相分離的同時使含氟樹脂固化。經(jīng)過該工序，在多孔質膜上形成包含含氟樹脂的多孔質結構(優(yōu)選為三維網(wǎng)狀結構)的層。之后，進行水洗和干燥，從多孔質結構的層除去凝固液。

例如，可以列舉以下的方法。

(方法1)

(a)制備含氟樹脂溶于溶劑的溶液。

(b)將該溶液涂布于多孔質膜，形成涂布膜。

(c)用將濕潤狀態(tài)的該涂布膜浸漬在不溶解該含氟樹脂的溶劑中等方法，使含氟樹脂從上述涂布膜析出。

(d)根據(jù)需要使?jié)駶櫊顟B(tài)的析出有該含氟樹脂的涂布膜在不溶解該含氟樹脂的溶劑中進一步浸漬洗滌。

(e)對濕潤狀態(tài)的析出有該含氟樹脂的涂布膜進行干燥。

適于本發(fā)明的濕式涂布法的細節(jié)如下所述。

作為用于制備涂布液的溶解含氟樹脂的溶劑(以下也稱作“良溶劑”)，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。

從形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，優(yōu)選使引發(fā)相分離的相分離劑混入良溶劑。作為相分離劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分離劑優(yōu)選在可以確保適于涂布的粘度的范圍中進行添加。

從形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，作為溶劑，優(yōu)選包含良溶劑60質量％以上、相分離劑5質量％～40質量％的混合溶劑。從形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，涂布液中，含氟樹脂優(yōu)選以3質量％～10質量％的濃度包含。

另外，從對多孔質層賦予順滑性的觀點和形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，涂布液中優(yōu)選填料在含氟樹脂和填料的總量中所占的比例為1質量％～30質量％、更優(yōu)選為3質量％～28質量％。

凝固液通常由用于制備涂布液的良溶劑和相分離劑以及水構成。良溶劑與相分離劑的混合比在生產(chǎn)上優(yōu)選與用于溶解含氟樹脂的混合溶劑的混合比匹配。從形成多孔質結構和生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，水的濃度優(yōu)選為40質量％～90質量％。

涂布液在多孔質膜上的涂布可以應用邁耶棒、模涂機、逆轉輥涂布機、凹版涂布機等以往的涂布方式。

多孔質層在上述的濕式涂布法以外還可以用干式涂布法進行制造。此處，干式涂布法是指，將包含含氟樹脂、填料和溶劑的涂布液涂布于多孔質膜，使該涂布層干燥而揮發(fā)除去溶劑，由此得到多孔層的方法。但是，干式涂布法與濕式涂布法相比，涂布層容易變得致密，因而從得到良好的多孔質結構(三維網(wǎng)狀結構)的方面考慮優(yōu)選濕式涂布法。

間隔件也可以通過如下方法制造：以獨立的片材的形式制作多孔質層，將該多孔質層重疊于多孔質膜，通過熱壓接、接合劑進行復合化。作為以獨立的片材的形式制作多孔質層的方法，可以舉出將包含含氟樹脂和填料的涂布液涂布于剝離片上，應用上述的濕式涂布法或干式涂布法形成多孔質層，從剝離片剝離多孔質層的方法。

另外，使用含氟樹脂以外的樹脂作為多孔質層的情況下，可以通過如下方法等得到層疊體：分別制作多孔質膜和多孔質層后進行貼合的方法；以及制作包含多孔質層的成分和介質的涂布液，涂布在多孔質膜上除去介質的方法等。后者的方法簡便而優(yōu)選。

介質是溶劑或分散介質，只要是多孔質層的成分可均勻且穩(wěn)定地溶解或分散的介質即可。作為介質，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。介質可以單獨使用，也可以在相容的范圍內混合使用多種。

從工藝、環(huán)境負荷的方面考慮，介質優(yōu)選80重量％以上為水、更優(yōu)選僅為水。

將上述涂布液涂布于多孔質膜的涂布方法只要是可均勻地進行濕式涂布的方法就沒有特別限制，可以采用以往公知的方法。作為涂布方法，例如可以舉出毛細管涂布法、旋涂法、狹縫模涂法、噴涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。多孔質層的厚度可以通過調節(jié)上述涂布液的涂布量、上述涂布液中的聚合物的濃度、上述涂布液包含微粒時微粒相對于聚合物的比例來進行控制。

作為得到上述涂布液的方法，只要是可以得到均質的涂布液就沒有特別限定。尤其在上述涂布液包含填料的情況下，優(yōu)選為機械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質分散法等方法，從容易更均勻分散的方面出發(fā)，更優(yōu)選高壓分散法。此時的混合順序只要沒有沉淀物的產(chǎn)生等特殊問題，就是任意的，可以將聚合物和填料等其它成分一次性添加進介質中并混合，也可以按照任意順序添加進介質中并混合，可選各自溶解或分散在介質中后進行混合等。

上述涂布液的介質包含水的情況下，優(yōu)選在將上述涂布液涂布在多孔質膜上之前預先對多孔質膜進行親水化處理。通過對多孔質膜進行親水化處理，涂布性進一步提高，可以得到更均質的多孔質層。該親水化處理尤其在介質中的水的濃度高時有效。

作為親水化處理，可以舉出利用酸、堿等的化學品處理、電暈處理、等離子體處理等。

從能夠以較短時間對多孔質膜進行親水化、并且利用電暈放電的聚烯烴的改性僅限于多孔質膜的表面附近而不會使多孔質膜內部的性質變化、可以確保高涂布性的方法出發(fā)，優(yōu)選電暈處理。

對于從在多孔質膜上涂布的上述涂布液中除去介質而言，干燥是簡便的，從而優(yōu)選。作為干燥方法，例如可以舉出自然干燥、送風干燥、加熱干燥、減壓干燥等，優(yōu)選為加熱干燥。雖然也取決于所使用的介質，但干燥溫度優(yōu)選為30～80℃、更優(yōu)選為50～80℃。如果為30℃以上，則可以得到充足的干燥速度，如果為80℃以下，則可以得到外觀良好的層疊多孔質膜。

通過上述的方法形成的本發(fā)明的多孔質層的膜厚盡管考慮層疊體的膜厚進行適當確定即可，但在將多孔質膜用作基材、在多孔質膜的單面或雙面層疊多孔質層而形成層疊體的情況下，優(yōu)選為0.1～20μm(雙面的情況下為合計值)、更優(yōu)選為2～15μm。在多孔質層的膜厚大于上述范圍的情況下，在將層疊體用作間隔件時，非水電解液二次電池的負載特性有可能下降。多孔質層的膜厚小于上述范圍的情況下，在由于事故等而在該電池中產(chǎn)生發(fā)熱時，多孔質層有可能抵抗不住多孔質膜的熱收縮而破損，間隔件收縮。

在關于多孔質層的物性的下述說明中，在多孔質膜的雙面層疊多孔質層的情況下，是指層疊于在制成非水電解液二次電池時的多孔質膜的與正極相對的面的多孔質層的物性。

多孔質層的每單位面積的每單位面積的重量盡管考慮層疊體的強度、膜厚、重量和處理性進行適當確定即可，但為了提高將層疊體用作非水電解液二次電池的間隔件的情況下的該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為0.1～5g/m²、更優(yōu)選為0.5～3g/m²。多孔質層的每單位面積的重量大于上述范圍的情況下，在將層疊體用作間隔件時，非水電解液二次電池變重。

通過上述的方法在多孔質膜的單面或雙面層疊多孔質層，由此形成本發(fā)明的層疊體。即，本發(fā)明的層疊體是在多孔質膜的單面或雙面層疊上述多孔質層而構成的。

層疊體的透氣度以格利值計優(yōu)選為30～800秒/100mL、更優(yōu)選為50～500秒/100mL。通過層疊體具有上述透氣度，在將層疊體用作間隔件時，可以得到充分的離子透過性。在透氣度大于上述范圍的情況下，由于層疊體的空隙率高，因此意味著層疊結構變粗糙，作為結果，層疊體的強度下降，尤其在高溫下的形狀穩(wěn)定性有可能變得不充分。另一方面，透氣度小于上述范圍的情況下，在用作間隔件時不能得到充分的離子透過性，有時使非水電解液二次電池的電池特性下降。

層疊體中，上述(A)和上述(B)更優(yōu)選滿足“(A)＞2×(B)”的關系。通過上述(A)和上述(B)滿足上述關系，所得到的層疊體的層疊多孔質層中的缺損部的耐電壓性提高，可以得到即便在上述層疊多孔質層中存在結構缺損部、厚度下降的部位等的情況下，也不會在耐電壓試驗中不良化的層疊體和包含上述層疊體的非水電解液二次電池用間隔件。

在對層疊體進行耐電壓試驗(即對層疊體施加電壓)時，由于耐電壓試驗產(chǎn)生的缺損數(shù)的數(shù)量優(yōu)選為30個以下、更優(yōu)選為25個以下。通過將上述缺損數(shù)抑制在上述范圍內，使用該層疊體作為間隔件而組裝成的非水電解液二次電池的運轉不良率能夠減少。

需要說明的是，本發(fā)明的層疊體在上述多孔質膜和多孔質層以外還可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的的范圍內包含耐熱層、接合層、保護層等公知的多孔膜。

<非水電解液二次電池>

本發(fā)明的非水電解液二次電池包含層疊體作為間隔件。更具體而言，本發(fā)明的非水電解液二次電池包含依次配置正極、層疊體和負極而成的非水電解液二次電池用部件。以下，作為非水電解液二次電池，舉出鋰離子二次電池作為例子進行說明。需要說明的是、層疊體以外的非水電解液二次電池的構成要素不限于下述說明的構成要素。

在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，例如可以使用將鋰鹽溶于有機溶劑而成的非水電解液。作為鋰鹽，例如可以舉出LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl₄等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述鋰鹽之中，更優(yōu)選為選自LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃中的至少1種含氟鋰鹽。

作為構成非水電解液的有機溶劑，具體來說，例如可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙磺酸內酯等含硫化合物；以及在上述有機溶劑中導入氟基而成的含氟有機溶劑；等。上述有機溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述有機溶劑之中，更優(yōu)選碳酸酯類，進一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者、環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，出于工作溫度范圍廣且即便在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負極活性物質的情況下也表現(xiàn)出難分解性，進一步優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。

作為正極，通常使用將包含正極活性物質、導電材料和粘結劑的正極合劑承載于正極集電體上的片狀的正極。

作為上述正極活性物質，例如可以舉出能夠嵌入和脫嵌鋰離子的材料。作為該材料，具體來說，例如可以舉出包含V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬中的至少1種的鋰復合氧化物。上述鋰復合氧化物之中，出于平均放電電位高，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-NaFeO₂型結構的鋰復合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結構的鋰復合氧化物。該鋰復合氧化物可以包含各種金屬元素，進一步優(yōu)選復合鎳酸鋰。此外，若使用按照選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1種金屬元素的比例相對于上述至少1種金屬元素的摩爾量與鎳酸鋰中的Ni的摩爾量之和為0.1～20摩爾％的方式包含該金屬元素的復合鎳酸鋰，由于在高容量的使用中的循環(huán)特性優(yōu)異，因而是特別優(yōu)選的。

作為上述導電材料，例如可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒制體等碳質材料等。上述導電材料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，例如混合使用人造石墨和炭黑等。

作為上述粘結劑，例如可以舉出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂。需要說明的是，粘結劑還具有作為增稠劑的功能。

作為得到正極合劑的方法，例如可以舉出：將正極活性物質、導電材料和粘結劑在正極集電體上加壓而得到正極合劑的方法；使用適當有機溶劑將正極活性物質、導電材料和粘結劑制成糊狀而得到正極合劑的方法；等。

作為上述正極集電體，例如可以舉出Al、Ni、不銹鋼等導電體，出于容易加工成薄膜且廉價，更優(yōu)選為Al。

作為片狀的正極的制造方法、即使正極合劑承載于正極集電體的方法，例如可以舉出：將形成正極合劑的正極活性物質、導電材料和粘結劑在正極集電體上進行加壓成形的方法；使用適當有機溶劑將正極活性物質、導電材料和粘結劑制成糊狀得到正極合劑后，將該正極合劑涂布于正極集電體，對干燥得到的片狀的正極合劑進行加壓而固定于正極集電體的方法；等。

作為負極，通常使用將包含負極活性物質的負極合劑承載于負極集電體上的片狀的負極。

作為上述負極活性物質，例如可以舉出能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體來說，例如可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒制體等碳質材料；在低于正極的電位下進行鋰離子的嵌入、脫嵌的氧化物、硫化物等的硫屬元素化合物。上述負極活性物質之中，出于由于電位平坦性高并且平均放電電位低而在與正極組合時可得到大的能量密度，更優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料作為主要成分的碳質材料。

作為得到負極合劑的方法，例如可以舉出：將負極活性物質在負極集電體上加壓而得到負極合劑的方法；使用適當有機溶劑將負極活性物質制成糊狀而得到負極合劑的方法；等。

作為上述負極集電體，例如可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，尤其出于在鋰離子二次電池中不易與鋰形成合金且易于加工成薄膜，更優(yōu)選Cu。

作為片狀的負極的制造方法、即使負極合劑承載于負極集電體的方法，例如可以舉出：將形成負極合劑的負極活性物質在負極集電體上進行加壓成形的方法；使用適當有機溶劑將負極活性物質制成糊狀得到負極合劑后，將該負極合劑涂布于負極集電體，對干燥所得到的片狀的負極合劑進行加壓而固定于負極集電體的方法；等。

依次配置上述正極、層疊體和負極而形成非水電解液二次電池用部件后，在作為非水電解液二次電池殼體的容器中放入該非水電解液二次電池用部件，接著，將該容器內用非水電解液填滿后，進行減壓并密封，由此可以制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以為薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長方體等棱柱型等任何形狀。需要說明的是，非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用以往公知的制造方法。

本發(fā)明的非水電解液二次電池具有高的絕緣耐力，因而泄漏等不良的發(fā)生率低。

本發(fā)明不限于上述的各實施方式，能夠在技術方案所示的范圍中進行各種變更，適當組合分別在不同實施方式中公開的技術方法而得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術范圍中。此外，通過組合分別在各實施方式中公開的技術方法，可以形成新的技術特征。

本發(fā)明還可以包含具備以下所示構成的層疊體、非水電解液二次電池用部件和非水電解液二次電池。

[1]一種層疊體，其具備以聚烯烴為主要成分的多孔質膜、和

在上述多孔質膜的單面或雙面層疊的包含樹脂的多孔質層，

(A)相對于上述多孔質層的每單位面積所包含的上述樹脂的量(g/m²)的增加量的、該多孔質層的絕緣耐力的上升量(V·m²/g)、與

(B)相對于上述多孔質膜的每單位面積所包含的上述聚烯烴的量(g/m²)的增加量的、該多孔質膜的絕緣耐力的上升量(V·m²/g)之間的關系為(A)＞(B)。

[2]如[1]所述的層疊體，其中，上述樹脂為聚偏氟乙烯。

[3]如[1]所述的層疊體，其中，上述樹脂為芳香族聚酰胺。

[4]一種非水電解液二次電池用部件，其是依次配置正極、[1]～[3]中任一項所述的層疊體和負極而成的。

[5]一種非水電解液二次電池，其包含[1]～[3]中任一項所述的層疊體作為間隔件。

[第3實施方式：發(fā)明3]

以下說明本發(fā)明的第3實施方式，本發(fā)明不限于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構成，能夠在技術方案所示的范圍中進行各種變更，適當組合分別在不同實施方式中公開的技術方法而得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術范圍中。另外，在本說明書中記載的學術文獻和專利文獻在本說明書中全部作為參考文獻而被引用。需要說明的是，只要在本說明書沒有特別記載，則表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上且B以下”。

[1.層疊體]

本發(fā)明的層疊體是層疊有包含聚烯烴系樹脂的第1多孔層、和第2多孔層的層疊體。

本發(fā)明中，上述層疊體的吸濕特性是重要的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，構成間隔件的層疊體的吸濕特性與間隔件中的卷曲的發(fā)生密切相關，并且層疊體的吸濕特性為特定的范圍內時，可以抑制卷曲的發(fā)生。具體來說，層疊有上述第1多孔層和第2多孔層的層疊體的(I)在露點為20℃的氣氛下的含水率與(II)在露點為-30℃的氣氛下的含水率之差優(yōu)選為1000ppm以下。另外，上述(I)與(II)之差優(yōu)選為800ppm以下、更優(yōu)選為600ppm以下、進一步優(yōu)選為500ppm以下、特別優(yōu)選為400ppm以下。需要說明的是，上述(I)和(II)的值通過后述的實施例所述的方法進行計算。

上述(I)與(II)之差為上述數(shù)值以下的情況下、即不同的兩個露點(20℃與-30℃之)間的含水率之差為規(guī)定值以下的情況下，在將上述層疊體用作間隔件時，可以抑制卷曲的發(fā)生。對于其作用機制，本發(fā)明人推測為：降低露點的情況下的層疊體的含水率的變化量大于規(guī)定值的情況下，層疊體發(fā)生卷曲，因此將層疊體的含水率的變化量控制在規(guī)定值以下是重要的。

另外，上述層疊體中的上述(I)與(II)之差優(yōu)選為100ppm以上。如果為該數(shù)值以上，則在將上述層疊體用作間隔件時，電解液容易滲透，不易對倍率特性等造成不良影響。

此外，作為另外的重要的吸濕特性，露點20℃氣氛中的(III)上述第1多孔層的含水量與(IV)上述第2多孔層的含水量之差優(yōu)選為10mg/m²以下。另外，上述(III)與(IV)之差優(yōu)選為8mg/m²以下、更優(yōu)選為7mg/m²以下、進一步優(yōu)選為6mg/m²以下、特別優(yōu)選為5mg/m²以下。上述(III)和(IV)的值通過后述的實施例所述的方法算出。

上述(III)與(IV)之差為上述的數(shù)值以下的情況下，在將上述層疊體用作間隔件時，可以抑制卷曲的發(fā)生。本發(fā)明人推測這是由于在構成層疊體的第1多孔層所保持的水分量與第2多孔層所保持的水分量之差大于規(guī)定值的情況下，層疊體發(fā)生卷曲，因此控制第1多孔層與第2多孔層的水分量之差是重要的。需要說明的是，第2多孔層所保持的水分量越少，則越不會引起因水分導致的電池內副反應，越不會使電池特性下降，因而優(yōu)選第2多孔層所保持的水分量少。

另外，上述(III)與(IV)之差優(yōu)選為1mg/m²以上。如果為該范圍，則在將上述層疊體用作間隔件時，電解液容易滲透，不易對倍率特性等造成不良影響。

另外，本發(fā)明中，上述構成層疊體的第2多孔層的形狀是重要的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，構成間隔件的層疊體的第2多孔層的形狀與間隔件中的卷曲的發(fā)生密切相關，并且在第2多孔層的形狀為特定形狀的情況下，可以抑制卷曲的發(fā)生。具體來說，第2多孔層的表面(層疊有第1多孔層的一側的相反側的表面)處的0.5μm²以上的大孔的開孔部的面積優(yōu)選為30％以下。更優(yōu)選為20％以下，進一步優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為5％以下。另外，從離子透過性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.001以上，更優(yōu)選為0.1％以上。需要說明的是，第2多孔層的表面的0.5μm²以上的大孔的開孔部的面積通過后述的實施例所述的方法算出。如果上述第2多孔層的表面的0.5μm²以上的大孔的開孔部的面積為上述的范圍內，則可有效地抑制卷曲的發(fā)生，因此是優(yōu)選的。

接著，對本發(fā)明的構成層疊體的第1多孔層、第2多孔層進行說明。

[1-1.第1多孔層]

第1多孔層只要包含聚烯烴系樹脂即可，優(yōu)選為微多孔膜。即，第1多孔層優(yōu)選為具有在其內部具有連接的細孔的結構，氣體、液體能夠從一個面透過至另一個面的以聚烯烴為主要成分的多孔質膜。另外，電池發(fā)熱時發(fā)生熔融，使層疊體(換言之，間隔件)無孔化，由此可對該層疊體賦予閉合功能。第1多孔層可以由1個層構成，也可以由多個層形成。

第1多孔層中的聚烯烴成分的比例必須為第1多孔層所含成分整體的50體積％以上、優(yōu)選為90體積％以上、更優(yōu)選為95體積％以上。第1多孔層的聚烯烴成分中優(yōu)選包含重均分子量為5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。尤其通過包含重均分子量100萬以上的聚烯烴成分作為第1多孔層的聚烯烴成分，由此第1多孔層和包含第1多孔層的層疊體整體的強度提高，因此是優(yōu)選的。

作為聚烯烴，例如可以列舉將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合成的高分子量的均聚物或共聚物。第1多孔層可以是含有單獨一種這些聚烯烴的層、和/或、包含這些聚烯烴中的2種以上的層。尤其優(yōu)選以乙烯為主體的高分子量的聚乙烯。需要說明的是，第1多孔層在不損害該層的功能的范圍內含有聚烯烴以外的成分也無妨。

第1多孔層是在其內部具有連接的細孔的結構，氣體、液體和離子等能夠從一個面透過至另一個面。其透過率通常以透氣度表示。第1多孔層的透氣度通常以格利值計為30～1000秒/100cc的范圍、優(yōu)選為50～800秒/100cc的范圍。若第1多孔層具有上述范圍的透氣度，則在用作間隔件時，可以得到充分的離子透過性。

從提高電解液的保持量并且可以可靠地得到閉合功能的方面考慮，第1多孔層的空隙率優(yōu)選為20～80體積％、更優(yōu)選為30～70體積％?？障堵市∮?0體積％的情況下，電解液的保持量有可能減少，若大于80體積％，則閉合所產(chǎn)生的降溫中的無孔化有可能變得不充分。即，在電池劇烈發(fā)熱時有可能無法切斷電流。

從在將本發(fā)明的間隔件裝入電池時可得到充分的離子透過性并且可以防止粒子進入正極、負極的方面考慮，第1多孔層的孔徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下。

第1多孔層的膜厚在考慮層疊體的層疊數(shù)后適當確定。尤其在將第1多孔層用作基材、在第1多孔層的單面(或雙面)形成第2多孔層的情況下，第1多孔層的膜厚優(yōu)選為4～40μm、更優(yōu)選為5～30μm。若厚度小于4μm，則第1多孔層的強度有可能變得不充分，若大于40μm，則變得過厚，電池容量有可能減小。

從可提高層疊體的強度、膜厚、處理性和重量、以及用作電池的間隔件時的電池的重量能量密度和體積能量密度的方面考慮，第1多孔層的每單位面積的重量通常為4～15g/m²、優(yōu)選為5～12g/m²。

作為這樣的第1多孔層，可適宜地利用例如日本特開2013-14017號公報的多孔質聚烯烴層、日本特開2012-54229號公報的聚烯烴多孔膜和日本特開2014-040580號公報的聚烯烴基材多孔質膜等。

第1多孔層的制造方法也可以使用公知的方法，沒有特別限定。例如可以舉出如日本特開平7-29563號公報所記載的那樣，在熱塑性樹脂中加入增塑劑并進行膜成形后，用適當溶劑除去該增塑劑的方法。

具體來說，例如在第1多孔層由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過以下所示的方法進行制造。

(a)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣等無機填充劑100～400重量份進行混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序

(b)使用上述聚烯烴樹脂組合物成形出片材的工序

(c)從在工序(b)中得到的片材中除去無機填充劑的工序

(d)將在工序(c)中得到的片材拉伸而得到第1多孔層的工序

此外，可以利用上述的各專利文獻中記載的方法。

另外，第1多孔層可以使用具有上述特性的市售品。

第1多孔層的含水率可以通過構成其的原料進行調整，也可以通過對第1多孔層進行親水化處理來調整。通過進行親水化處理，使第1多孔層的含水率為所期望的值，由此可以得到本發(fā)明的層疊體。作為親水化處理，可以舉出利用酸、堿等的化學品處理、電暈處理、等離子體處理等。

[1-2.第2多孔層]

第2多孔層只要表現(xiàn)上述的吸濕特性即可，具體構成沒有特別限定。第2多孔層可以是在內部具有大量的微細孔、形成了這些微細孔被連接的結構、氣體或液體能夠從一個面通過至另一個面的層。另外，第2多孔層也可以是作為層疊體的最外層被設置在第1多孔層的單面、在用作間隔件時可與電極接合的層。

第2多孔層可以由多個層構成。例如，第2多孔層可以例示出包含耐熱層和功能層中至少之一的構成。第2多孔層包含耐熱層和功能層的情況下，可以在上述第1多孔層與功能層之間設置耐熱層(即，形成順序為第1多孔層/耐熱層/功能層的層疊體)。作為另一方案，可以形成順序為上述第1多孔層/功能層/耐熱層的層疊體。作為又一方案，可以為在功能層與耐熱層之間夾入上述第1多孔層的結構(即，耐熱層/第1多孔層/功能層)。但是，為了使間隔件的厚度變薄，優(yōu)選第2多孔層僅由功能層構成。這是為了有助于電池的高容量化。

以下，對功能層和耐熱層進行說明。

第2多孔層的含水率可以通過構成其的原料進行調整，但也可以通過對第2多孔層進行親水化處理來調整。通過進行親水化處理，將第2多孔層的含水率設為所期望的值，由此可以得到本發(fā)明的層疊體。作為親水化處理，可以舉出利用酸、堿等的化學品處理、電暈處理、等離子體處理等。

<功能層>

作為構成第2多孔層的功能層，只要表現(xiàn)出上述吸濕特性即可，其構成沒有特別限定，例如優(yōu)選包含具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構的樹脂。該樹脂例如優(yōu)選包含聚偏氟乙烯系樹脂(以下有時僅稱為“PVDF系樹脂”)。

作為PVDF系樹脂，可以舉出偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯與其它可共聚的單體的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；它們的混合物。作為可與偏氟乙烯共聚的單體，可以舉出例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1種或2種以上。PVDF系樹脂可以用乳液聚合或懸浮聚合進行合成。

PVDF系樹脂優(yōu)選包含95摩爾％以上(更優(yōu)選為98摩爾％以上)的偏氟乙烯作為其結構單元。若包含95摩爾％以上的偏氟乙烯，則容易確?？赡褪茈姵刂圃鞎r的加壓和加熱的機械強度和耐熱性。

功能層也優(yōu)選為含有六氟丙烯含量不同的2種PVDF系樹脂(下述的第一樹脂和第二樹脂)的方案。

·第一樹脂：六氟丙烯含量為大于0摩爾％且1.5摩爾％以下的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏氟乙烯均聚物(六氟丙烯含量為0摩爾％)

·第二樹脂：六氟丙烯含量大于1.5摩爾％的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物

含有上述2種PVDF系樹脂的功能層與不含有其中任一種的功能層相比，與電極的密合性提高。另外，含有上述2種PVDF系樹脂的功能層與不含有其中任一種的功能層相比，與第1多孔層的接合性提高，這些層間的剝離力提高。第一樹脂與第二樹脂的混合比(質量比、第一樹脂∶第二樹脂)優(yōu)選為15∶85～85∶15。

PVDF系樹脂的重均分子量優(yōu)選為30萬～300萬。若重均分子量為30萬以上，則可以確保第2多孔層的可耐受與電極的接合處理的力學物性，可以得到充分的密合性。另一方面，若重均分子量為300萬以下，則形成涂布成形時的涂布液的粘度不會過度提高，成形性優(yōu)異。重均分子量更優(yōu)選為30萬～200萬的范圍，進一步優(yōu)選為50萬～150萬的范圍。

從循環(huán)特性的觀點出發(fā)，PVDF系樹脂的原纖維徑優(yōu)選為10nm～1000nm。

上述功能層可以包含PVDF系樹脂以外的其它樹脂。作為其它樹脂，可以舉出苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚類；等。

此外，上述功能層可以含有包含無機物或有機物的填料。通過含有填料，可以提高間隔件的順滑性、耐熱性。作為填料，可以任選自在非水電解液中穩(wěn)定且電化學穩(wěn)定的有機填料和無機填料。

作為有機填料，可以舉出例如交聯(lián)聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚硅酮、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等交聯(lián)高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子微粒；等。

構成有機填料的樹脂(高分子)可以是上文中例示的分子種類的混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯(lián)物。

作為無機填料，可以舉出例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；硅酸鈣、滑石等粘土礦物；等。從賦予阻燃性、除電效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為金屬氫氧化物。

各種填料可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。

從確保良好的密合性和滑動性以及間隔件的成形性的觀點出發(fā)，填料的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～10μm。作為其下限值，更優(yōu)選為0.1μm以上，作為上限值更優(yōu)選為5μm以下。

填料的粒子形狀是任意的，可以任選自球形、橢圓形、板狀、棒狀、無定形。從防止電池短路的觀點出發(fā)，優(yōu)選為板狀的粒子、未凝聚的一次粒子。

填料可通過在功能層的表面形成微細的凹凸來提高順滑性，但填料為板狀的粒子、未凝聚的一次粒子的情況下，通過填料在功能層的表面形成的凹凸變得更微細，與電極的密合性更好。

上述功能層中，填料在PVDF系樹脂和填料的總量中所占的比例優(yōu)選為1質量％～30質量％。若填料的含有比例為1質量％以上，則容易發(fā)揮在功能層的表面形成微細的凹凸而使間隔件的順滑性提高的效果。從該觀點考慮，填料的含有比例更優(yōu)選為3質量％以上。另一方面，若填料的含有比例為30質量％以下，則功能層和間隔件的機械強度得以保持，例如在將電極和間隔件重疊卷繞來制造電極體時，間隔件不容易發(fā)生破裂等。從該觀點考慮，填料的含有比例更優(yōu)選為20質量％以下、進一步優(yōu)選為10質量％以下。

功能層中，從在對間隔件進行分切時抑制在分切端面發(fā)生的毛邊、彎折、切屑的混入的觀點考慮，填料在PVDF系樹脂和填料的總量中所占的比例優(yōu)選為1質量％以上、更優(yōu)選為3質量％以上。

從確保與電極的密合性和高能量密度的觀點出發(fā)，功能層的平均厚度在第1多孔層的單面上優(yōu)選為0.5μm～10μm、更優(yōu)選為1μm～5μm。

從離子透過性的觀點出發(fā)，功能層優(yōu)選為充分多孔化的結構。具體來說，孔隙率優(yōu)選為30％～60％。功能層的平均孔徑優(yōu)選為20nm～100nm。

功能層的表面粗糙度以十點平均粗糙度(Rz)計優(yōu)選為0.8μm～8.0μm、更優(yōu)選為0.9μm～6.0μm、進一步優(yōu)選為1.0μm～3.0μm。十點平均粗糙度(Rz)是通過依據(jù)JIS B 0601-1994(或JIS B 0601-2001的Rzjis)的方法測定的值。具體來說，Rz是使用小坂研究所公司制的ET4000在測定長度1.25mm、測定速度0.1mm/秒、溫度濕度25℃/50％RH的條件下測定的值。

功能層的動摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.1～0.6、更優(yōu)選為0.1～0.4、進一步優(yōu)選為0.1～0.3。動摩擦系數(shù)是通過依據(jù)JIS K7125的方法測定的值。具體來說，本發(fā)明中的動摩擦系數(shù)是使用heidon公司制的表面性能測試儀(Surface Property Tester)測定的值。

從與電極的密合性和離子透過性的觀點出發(fā)，功能層的涂布量在第1多孔層的單面上優(yōu)選為0.5g/m²～1.5g/m²。

另外，構成第2多孔層的功能層可以包含樹脂微粒。上述樹脂微粒優(yōu)選為具有來自碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴的結構單元的樹脂或PVDF系樹脂。另外，這樣的功能層可以在樹脂微粒以外還包含粘結劑樹脂。上述粘結劑樹脂優(yōu)選為具有使樹脂微粒彼此粘結的性質、對電池的電解液為不溶性、在電池的使用環(huán)境下電化學穩(wěn)定的聚合物(即粘結劑樹脂)。另外，粘結劑樹脂可以是水溶性的聚合物，也可以是非水溶性的聚合物。

作為粘結劑樹脂，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點、玻璃化轉變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚類、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等聚合物。這些粘結劑樹脂可以單獨使用或混合使用兩種以上。作為纖維素醚類，例如可以舉出羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧乙基纖維素等。

另外，作為功能層的其它方案，功能層可以列舉包含具有來自碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴的結構單元的樹脂或PVDF系樹脂的微粒的集合體層。在該功能層中還包含含有有機化合物和無機化合物中至少一種的填料。在第1實施方式中，填料的含量相對于微粒與填料的合計質量為20質量％～80質量％，在第2實施方式中，相對于微粒的體積與填料的體積的合計體積，填料的體積為15體積％～90體積％。另外，功能層每層的微粒的含量為0.1g/m²～6.0g/m²。填料可以適宜地例示出上述的填料。

由于功能層為該構成，因此間隔件的離子透過性和處理性優(yōu)異，并且在通過熱壓將電極和間隔件接合時可以確保良好的密合性。

功能層可以形成微粒的集合體層，所述微粒的集合體層以集合體形式包含上述微粒。在此，作為“微粒的集合體層”，例如可以舉出下面(i)的構成和下面(ii)的構成。

(i)的構成是微粒以一次粒子的形式在第1多孔層上固定化后的構成、或、以微粒彼此的凝聚體或微粒與填料的凝聚體(二次粒子)的形式在第1多孔層上固定化后的構成。

(ii)的構成是如下構成：相互相鄰的多個微粒彼此或微粒與填料被一體化地連接而形成層狀，該層中的微粒的至少一部分被固定在第1多孔層的表面，呈層狀的整體固定(一體化)于第1多孔層。

需要說明的是，微粒形成了集合體的情況可以通過用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)觀察間隔件表面(功能層表面)來確認。

功能層只要具有充分的離子透過性就對其結構沒有特別限制。從離子透過性這樣的觀點出發(fā)，功能層優(yōu)選為多孔化的結構。多孔化的功能層也稱作接合性多孔質層。

另外，上述微粒優(yōu)選在功能層中保持粒子形狀。

此處所指的“保持粒子形狀”是指，在用例如掃描電子顯微鏡觀察本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件時可以識別上述微粒的粒子界面的狀態(tài)。

微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～1μm、更優(yōu)選為0.02μm～1μm、特別優(yōu)選為0.05μm～1μm。

由于微粒的平均粒徑為0.01μm以上，因而非水系二次電池用間隔件的順滑性和處理性優(yōu)異。另一方面，由于微粒的平均粒徑為1μm以下，容易使功能層為均勻薄的厚度。

功能層的每層中的微粒的質量為0.1g/m²～6.0g/m²，優(yōu)選為1.0g/m²～3.0g/m²的范圍。

由于功能層的每層中的微粒的質量為0.1g/m²以上，因而間隔件與電極之間的密合性提高。另外，由于功能層的每層中的微粒的質量為6.0g/m²以下，因而離子容易透過間隔件，可以提高電池的負載特性。

功能層是在包含電解液的狀態(tài)下通過壓合或熱壓而與電極接合的層。

另外，上述樹脂微粒優(yōu)選為具有來自碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴的結構單元的樹脂。例如優(yōu)選為乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。

微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～1μm、更優(yōu)選為0.02μm～1μm、特別優(yōu)選為0.05μm～1μm。

作為碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴，例如可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯等，優(yōu)選為乙烯。具有來自碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴的結構單元的樹脂可以是這些碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴與其它單體的共聚物。作為其它單體，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯等具有碳原子數(shù)為1～16的烷基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳原子數(shù)為1～16的烷基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸羧基乙酯等含酸性基團的乙烯基單體；苯乙烯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯等芳香族乙烯基單體；1，3-丁二烯、異戊二烯等二烯；以及丙烯腈；等。其中優(yōu)選脂肪酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯。

具有來自碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴的結構單元的樹脂優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴和來自其它單體的結構單元的樹脂，更優(yōu)選為具有來自選自脂肪酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種的結構單元、和來自碳原子數(shù)為2～4的α-烯烴的結構單元的樹脂。

<耐熱層>

耐熱層只要是含有耐熱性材料、具有在閉合所產(chǎn)生的高溫下的耐熱性的層即可，其它構成沒有特別限定。耐熱層也優(yōu)選為在內部具有大量微細孔、形成這些微細孔被連接的結構、氣體或液體能夠從一個面通過至另一個面的層。

第2多孔層包含耐熱層的情況下，該第2多孔層即便在高溫下也可以具有形狀穩(wěn)定性。需要說明的是，本說明書中，耐熱性材料定義為在第1多孔層發(fā)生熔融的溫度(例如第1多孔層包含聚乙烯的情況下約為130℃)下不會熔融或熱解的材料。

作為耐熱性材料，例如可以舉出耐熱性樹脂、以及包含填料的耐熱性樹脂組合物等。

作為耐熱性樹脂，例如可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、纖維素醚類等。這些耐熱樹脂可以單獨使用或者混合使用兩種以上。

上述的耐熱性樹脂之中，從進一步提高耐熱性的方面考慮，優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進一步優(yōu)選為芳香族聚酰胺(對位芳香族聚酰胺、間位芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，特別優(yōu)選為芳香族聚酰胺。從耐熱性的觀點考慮，特別優(yōu)選的是對位芳香族聚酰胺(以下也稱作“對位芳酰胺”)。

對位芳酰胺是通過對位芳香族二胺與對位芳香族二羧酰鹵的縮聚而得到的，基本上是由酰胺鍵在芳香族環(huán)的對位或與其相當?shù)娜∠蛭?例如4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-萘基、2，6-萘基等在相反方向上同軸地或平行地延伸的取向位)鍵合的重復單元形成的。作為對位芳酰胺，例如可以舉出聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6-二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等具有對位型結構或相當于對位型的結構的對位芳酰胺。

作為芳香族聚酰亞胺，優(yōu)選通過芳香族的二酐與二胺的縮聚制造的全芳香族聚酰亞胺。作為二酐，例如可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’、4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。作為二胺，例如可以舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亞甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺。

作為芳香族聚酰胺酰亞胺，可以舉出：使用芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯，由它們的縮聚而得到的芳香族聚酰胺酰亞胺；使用芳香族二酸酐和芳香族二異氰酸酯，由它們的縮聚而得到的芳香族聚酰胺酰亞胺。作為芳香族二羧酸，例如可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸。作為芳香族二酸酐，例如可以舉出偏苯三酸酐。作為芳香族二異氰酸酯，例如可以舉出4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯。

作為纖維素醚類，例如可以舉出羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧乙基纖維素等。

其中，優(yōu)選化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的CMC、HEC，更優(yōu)選CMC。

作為填料，可以使用有機的填料或無機的填料。作為有機的填料，例如可以舉出包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的單獨1種或2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯系樹脂)等氟系樹脂；三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等的微粒。

作為無機的填料，可以舉出包含碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁(例如α-氧化鋁)、云母、沸石、玻璃等的微粒。

另外，可以使用上述填料的水合物之類的與上述填料類似的物質。這些填料可以單獨使用或者混合使用兩種以上。

上述填料之中，從進一步提高化學穩(wěn)定性、高溫下的形狀穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選無機氧化物的填料，其中更優(yōu)選α-氧化鋁。

需要說明的是，填料優(yōu)選為可以形成充分確保第2多孔層中的離子透過性的程度的孔的填料。

填料的重量比例相對于耐熱性樹脂和填料的合計100重量％可以為20～99重量％，優(yōu)選為30～99重量％，更優(yōu)選為40～99重量％、更優(yōu)選為50～99重量％、進一步優(yōu)選為60～99重量％。由于填料的重量比例為上述特定的范圍，因而可以得到離子透過性和不易掉粉性的平衡優(yōu)異的第2多孔層。需要說明的是，掉粉是指填料從層疊多孔質膜剝離的現(xiàn)象。

耐熱層中在不損害耐熱層功能的范圍內可以包含耐熱性材料以外的成分。作為這樣的成分，例如可以舉出分散劑、增塑劑、pH調整劑。

耐熱層的厚度可以為1～25μm以下，優(yōu)選為5～20μm以下的范圍。若厚度為1μm以上，則在因事故等產(chǎn)生電池發(fā)熱時，可以抑制第1多孔層的熱收縮，可以避免間隔件收縮的可能性。另一方面，在厚度為25μm以下的情況下，第2多孔層的厚度不會變的太厚，可以避免電池容量縮小的可能性。

[2.使用層疊體的間隔件]

本發(fā)明的層疊體能夠用作間隔件(例如非水二次電池用間隔件)。從機械強度和制成電池時的能量密度的觀點出發(fā)，該間隔件的整體的膜厚優(yōu)選為5μm～35μm、更優(yōu)選為10μm～20μm。

從與電極的密合性、處理性、機械強度和離子透過性的觀點出發(fā)，間隔件的孔隙率優(yōu)選為30％～60％。

從機械強度與膜電阻的平衡好的方面考慮，間隔件的格利值(JISP8117)優(yōu)選為50秒/100cc～800秒/100cc。從離子透過性的觀點出發(fā)，對于間隔件而言，第1多孔層的格利值與在上述第1多孔層上設置有第2多孔層的間隔件的格利值之差優(yōu)選為300秒/100cc以下、更優(yōu)選為150秒/100cc以下、進一步優(yōu)選為100秒/100cc以下。

從離子透過性的觀點出發(fā)，間隔件的迂曲度優(yōu)選為1.5～2.5。

從電池的負載特性的觀點出發(fā)，間隔件的膜電阻優(yōu)選為1歐姆·cm²～10歐姆·cm²。在此，膜電阻是指在間隔件中浸滲有電解液時的電阻值，用交流法測定。當然，根據(jù)電解液的種類、溫度而不同，而上述的數(shù)值是使用1M LiBF₄-碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(質量比1/1)作為電解液在20℃測定的數(shù)值。

間隔件在105℃的熱收縮率在MD方向、TD方向均優(yōu)選為10％以下。若熱收縮率在該范圍內，則可取得間隔件的形狀穩(wěn)定性與閉合特性的平衡。更優(yōu)選為5％以下。

[3.間隔件的制造方法]

使用本發(fā)明的層疊體的間隔件的制造方法只要可以得到該間隔件就沒有特別限定，可以用各種方法進行制造。

例如，如果是使用PVDF系樹脂作為第2多孔層的功能層的情況，則可以用如下方法制造：通過將包含PVDF系樹脂的涂布液涂布在第1多孔層(基材)上形成涂布層，接著使涂布層的PVDF系樹脂固化，由此在第1多孔層上以一體化的方式形成第2多孔層。

包含PVDF系樹脂的第2多孔層例如可以通過如下的濕式涂布法形成。首先，可以使PVDF系樹脂溶于溶劑，在其中分散填料來制備涂布液。將該涂布液涂布于第1多孔層，接著，浸漬在適當?shù)哪桃褐校纱嗽谝l(fā)相分離的同時使PVDF系樹脂固化。經(jīng)過該工序，在第1多孔層上形成包含PVDF系樹脂的多孔質結構的層。之后，進行水洗和干燥，從多孔質結構的層除去凝固液。

例如，可以列舉以下的方法。

(方法1)

(a)制備PVDF系樹脂溶于溶劑的溶液。

(b)將該溶液涂布于第1多孔層，形成涂布膜。

(c)通過將濕潤狀態(tài)的該涂布膜在不溶解該PVDF系樹脂的溶劑中浸漬等方法，使PVDF系樹脂從上述涂布膜析出。

(d)根據(jù)需要將濕潤狀態(tài)的析出該PVDF系樹脂后的涂布膜在不溶解該PVDF系樹脂的溶劑中進一步浸漬并洗滌。

(e)對濕潤狀態(tài)的析出該PVDF系樹脂后的涂布膜進行干燥。

(方法2)

(a)根據(jù)需要，制備在粘結劑樹脂溶于水的水溶液中分散有PVDF系樹脂的涂布膜。此時，PVDF系樹脂可以是微粒。

(b)將涂布液涂布于第1多孔層，形成涂布膜。

(c)干燥除去水。

通過這樣的方法制造的第2多孔層通常具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構。具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構可以通過利用掃描電子顯微鏡觀察第2多孔層的表面來確認。

適于本發(fā)明的濕式涂布法的細節(jié)如下所述。

作為用于制備涂布液的溶解PVDF系樹脂的溶劑(以下也稱作“良溶劑”)，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。

從形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，優(yōu)選使引發(fā)相分離的相分離劑混入良溶劑。作為相分離劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。但是，優(yōu)選不使三丙二醇、和乙二醇等沸點大于150℃的親水性的相分離劑混入良溶劑。包含聚烯烴系樹脂的第1多孔層在80℃～150℃發(fā)生熔融變形，因此本發(fā)明的層疊體無法在大于150℃溫度下進行干燥。因此，沸點大于150℃的親水性的相分離劑容易殘留在層疊體中，有使在露點為20℃的氣氛下的含水率上升的趨勢。相分離劑優(yōu)選在可以確保適于涂布的粘度的范圍中進行添加。

從形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，作為溶劑，優(yōu)選包含60質量％以上的良溶劑、5質量％～40質量％的相分離劑的混合溶劑。從形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，涂布液優(yōu)選以3質量％～10質量％的濃度包含PVDF系樹脂。

另外，從對第2多孔層賦予順滑性的觀點和形成良好的多孔質結構的觀點出發(fā)，涂布液中，填料在PVDF系樹脂和填料的總量中所占的比例優(yōu)選為1質量％～30質量％、更優(yōu)選為3質量％～28質量％。

凝固液(不溶解PVDF系樹脂的溶劑)通常由用于制備涂布液的良溶劑和相分離劑以及水構成。良溶劑與相分離劑的混合比通常與用于溶解PVDF系樹脂的混合溶劑的混合比匹配。從形成多孔質結構和生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，水的濃度優(yōu)選為40質量％～90質量％。由于與上述良溶劑同樣的理由，凝固液中也優(yōu)選不包含沸點大于150℃的親水性的相分離劑。

涂布液在第1多孔層上的涂布可以應用邁耶棒、模涂機、逆轉輥涂布機、凹版涂布機等以往的涂布方式。

第2多孔層在上述的濕式涂布法以外還可以用干式涂布法進行制造。此處，干式涂布法是指，將包含PVDF系樹脂、填料和溶劑的涂布液涂布于第1多孔層，使該涂布層干燥而揮發(fā)除去溶劑，由此得到多孔層的方法。但是，干式涂布法與濕式涂布法相比，涂布層容易變得致密，并且涂布液的良溶劑容易殘留在第2的多孔質中，因而從得到良好的多孔質結構的方面考慮，優(yōu)選濕式涂布法。

在干式涂布法中，為了形成多孔質結構，作為溶解PVDF系樹脂的溶劑，有時使用良溶劑與沸點高于該良溶劑的不良溶劑的混合溶劑，但從抑制層疊體的卷曲的觀點考慮，不優(yōu)選使用這種混合溶劑。使用該混合溶劑的情況下，良溶劑先蒸發(fā)，殘留不良溶劑，由此形成多孔層的孔。即，不良溶劑蒸發(fā)的痕跡成為孔，但在通過這種方法形成第2多孔層的情況下，上述孔的尺寸有變大的趨勢。具體來說，第2多孔層的表面的0.5μm²以上的大孔的開孔部的面積有大于30％的趨勢。

上述孔的尺寸變大、第2多孔層的表面的0.5μm²以上的大孔的開孔部的面積大于30％的情況下，在第1多孔層與第2多孔層的界面處的第2多孔層的孔的尺寸也變大，第1多孔層與第2多孔層的接合點變粗糙。其結果，第2多孔層不能抑制濕度的變化帶來的第1多孔層的收縮應力，發(fā)生層疊體的卷曲。

間隔件也可以用如下方法制造：以獨立的片材的形式制作第2多孔層，將該第2多孔層重疊于第1多孔層，通過熱壓接、接合劑進行復合化。作為以獨立的片材的形式制作第2多孔層方法，可以舉出如下方法：將包含PVDF系樹脂和填料的涂布液涂布在剝離片上，應用上述的濕式涂布法或干式涂布法形成第2多孔層，從剝離片剝離第2多孔層。

另外，第2多孔層為耐熱層的情況下，可以舉出：分別制作第1多孔層和第2多孔層后貼合的方法；制作包含第2多孔層的成分和介質的涂布液，涂布在第1多孔層上后除去介質的方法，后者的方法簡便，從而是優(yōu)選的。

介質是溶劑或分散介質，只要是可使第2多孔層的成分均勻且穩(wěn)定地溶解或分散的介質即可。作為介質，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。介質可以單獨使用，也可以在相容的范圍內混合使用多種。

從工藝、環(huán)境負荷的方面考慮，介質優(yōu)選80重量％以上為水、更優(yōu)選僅為水。

將上述涂布液涂布于第1多孔層的涂布方法只要是可以均勻濕涂的方法就沒有特別限制，可以采用以往公知的方法。作為涂布方法，例如可以舉出毛細管涂布法、旋涂法、狹縫模涂法、噴涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。第2多孔層的厚度可以通過調節(jié)上述涂布液的涂布量、上述涂布液中的聚合物的濃度、上述涂布液包含微粒時相對于微粒的聚合物之比來控制。通常，上述涂布液在第1多孔層上的涂布、以及從涂布于第1多孔層的上述涂布液除去介質是一邊傳送第1多孔層一邊連續(xù)進行的。通過如此進行，即便第1多孔層為條狀，也能夠連續(xù)地層疊第1多孔層和第2多孔層。

作為得到上述涂布液的方法，只要是可得到均質的涂布液的方法就沒有特別限定。上述涂布液除聚烯烴以外的聚合物之外包含其它成分、尤其包含填料的情況下，優(yōu)選機械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質分散法等方法，從容易更均勻分散的方面考慮，更優(yōu)選高壓分散法。此時的混合順序也只要沒有產(chǎn)生沉淀物等特殊的問題，就可以將聚合物和填料等其它成分一次性添加進介質并混合，也可以按任意的順序添加進介質并混合，還可選將各自溶解或分散于介質后進行混合等。

上述涂布液的介質包含水的情況下，優(yōu)選在將上述涂布液涂布在第1多孔層上之前預先對第1多孔層進行親水化處理。通過對第1多孔層進行親水化處理，涂布性進一步提高，可以得到更均質的第2多孔層。該親水化處理尤其在介質中的水的濃度高時有效。

作為親水化處理，可以舉出利用酸、堿等的化學品處理、電暈處理、等離子體處理等。

從能夠在較短時間內將第1多孔層親水化、并且電暈放電導致的聚烯烴的改性僅限于第1多孔層的表面附近而不使第1多孔層的內部性質變化、可確保高涂布性的方面出發(fā)，優(yōu)選電暈處理。

對于從涂布在第1多孔層上的上述涂布液除去介質而言，干燥是簡便的，從而是優(yōu)選的。作為干燥方法，例如可以舉出自然干燥、送風干燥、加熱干燥、減壓干燥等，優(yōu)選加熱干燥。干燥溫度雖然也依賴于所使用的介質，但優(yōu)選為30～80℃、更優(yōu)選50～80℃。如果為30℃以上則可以得到充分的干燥速度，如果為80℃以下，則可以得到外觀良好的層疊多孔質膜。

另外，作為第2多孔層，舉出使用包含PVDF系樹脂的微粒的情況為例進行說明。間隔件的制造方法具有：含有包含PVDF系樹脂的微粒和包含有機化合物和無機化合物中至少一種的填料的水系分散物涂布于第1多孔層的單面或雙面的涂布工序；對所涂布的水系分散物進行干燥的干燥工序，從而制造間隔件。

通過將間隔件的制造方法設為上述構成，使水系分散物的溶劑蒸發(fā)，由此可以制造本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件。因此，不需要在間隔件的制造中通常使用的處理丙酮等有機溶劑的設備，可以降低間隔件的制造成本，因此可以高生產(chǎn)率地制造間隔件。

[涂布工序]

涂布工序中，將含有包含PVDF系樹脂的微粒和包含有機化合物和無機化合物中至少一種的填料、上述填料的含量相對于上述微粒和上述填料的合計質量為20質量％以上且80質量％以下的水系分散物按照上述微粒每層為0.1g/m²～6.0g/m²的方式涂布于第1多孔層的單面或雙面。

[水系分散物]

水系分散物首先將包含PVDF系樹脂的微粒、和包含有機化合物和無機化合物中至少一種的填料分別以固體狀態(tài)在溶劑中分散、懸浮、或乳化來制備。所得到的水系分散物成為涂布于第1多孔層的涂布液。水系分散物可以是乳液，也可以是懸浮液。

作為水系分散物的溶劑，至少可使用水，此外，也可以加入水以外的溶劑。

作為水以外的溶劑，只要是不溶解PVDF系樹脂和填料、能夠以固體狀態(tài)分散、懸浮或乳化的溶劑就沒有特別限定。例如可以舉出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇；丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有機溶劑。

本發(fā)明中，水系乳液是指將包含PVDF系樹脂的微粒和填料在水或者水與上述有機溶劑的混合液中乳化后的乳液。

從環(huán)境、安全和經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用在水、或者水與醇的混合液中存在包含PVDF系樹脂的微粒和填料的水系乳液。

水系分散物的組成只要含有水、微粒和填料即可，此外，填料的含量相對于微粒和填料的合計質量為20質量％以上且80質量％以下的量，或者相對于微粒的體積與填料的體積的合計體積，填料的體積優(yōu)選為15體積％以上且90體積％以下。

另外，在可確保適于涂布的粘度的范圍內可以進一步含有公知的增稠劑，而且為了提高水系分散物中的微粒和填料的分散性，可以含有公知的表面活性劑。

水系分散物中的包含PVDF系樹脂的微粒的含量相對于水系分散物的總質量優(yōu)選為1質量％～50質量％。通過調節(jié)微粒的濃度，可以調整在非水系二次電池用間隔件中存在的包含PVDF系樹脂的微粒的質量。

水系分散物在第1多孔層(例如聚烯烴微多孔膜)上的涂布能夠應用例如邁耶棒、模涂、逆轉輥涂布、凹版涂布、微凹版涂布、噴涂等現(xiàn)有的涂布方式。將包含PVDF系樹脂的微粒在第1多孔層的正反兩面上固定化的情況下，可以逐個單面涂布水系分散物并進行干燥。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)。優(yōu)選將水系分散物以同時涂布雙面的方式涂布于第1多孔層，對水系分散物進行干燥。

[干燥工序]

干燥工序中，對在涂布工序中涂布于第1多孔層的水系分散物進行干燥。

通過對在第1多孔層(例如聚烯烴微多孔膜)的至少一個面上涂布的水系分散物進行干燥，由此將水系分散物的溶劑蒸發(fā)，并且形成含有包含PVDF系樹脂的微粒的集合體和填料的功能層。

通過經(jīng)歷干燥工序而得到的功能層中的包含PVDF系樹脂的微粒優(yōu)選保持著粒子形狀。另外，通過進行干燥工序，PVDF系樹脂微粒發(fā)揮作為粘結劑的功能，形成功能層整體以一體化的方式形成在聚烯烴微多孔膜等第1多孔層上的狀態(tài)。

[4.非水二次電池]

本發(fā)明的非水二次電池只要是通過鋰的嵌入·脫嵌得到電動勢的非水系二次電池并具備正極、負極和上述間隔件即可，其它構成沒有特別限定。非水二次電池具有在負極與正極隔著上述間隔件對置的結構體中浸滲有電解液的電池要素被封入外裝材料內的結構。非水二次電池適合于非水電解質二次電池、尤其是鋰離子二次電池。需要說明的是，嵌入是指吸收、承載、吸附或插入，是指鋰離子進入正極等電極的活性物質的現(xiàn)象。使用上述間隔件制造的非水二次電池由于間隔件的操作性優(yōu)異，因而制造成品率高。

正極可以形成包含正極活性物質和粘結劑樹脂的活性物質層被成形在集電體上的結構?；钚晕镔|層還可以含有導電助劑。

作為正極活性物質，例如可以舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體可以舉出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1/2Ni_1/2O₂、LiC_o1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCo_1/2Ni_1/2O₂、LiAl_1/4Ni_3/4O₂等。

作為粘結劑樹脂，例如可以舉出PVDF系樹脂等。

作為導電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類碳材料。

作為集電體，例如可以舉出厚度5μm～20μm的鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。

負極可以形成包含負極活性物質和粘結劑樹脂的活性物質層被成形在集電體上的結構?；钚晕镔|層還可以包含導電助劑。作為負極活性物質，可以舉出可電化學性地吸藏鋰的材料，具體來說，例如可以舉出碳材料；硅、錫、鋁等與鋰的合金；等。

作為粘結劑樹脂，例如可以舉出PVDF系樹脂、丁苯橡膠等。本發(fā)明的間隔件即便在使用丁苯橡膠作為負極粘結劑的情況下也可確保對負極的充分的密合性。

作為導電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類的碳材料。

作為集電體，例如可以舉出厚度5μm～20μm的銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。另外，也可以使用金屬鋰箔作為負極代替上述負極。

電解液是在非水系溶劑中溶解有鋰鹽的溶液。作為鋰鹽，例如可以舉出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等。

作為非水系溶劑，例如可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯等環(huán)狀酯；等，這些可以單獨使用也可以混合使用。

作為電解液，優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯按質量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80～40/60混合，溶解0.5M～1.5M鋰鹽而得的物質。

作為外裝材料，可以舉出金屬罐、鋁層壓膜制包裝等。電池的形狀有方形、圓筒形、紐扣形等。

非水二次電池例如可以如下制造：使在正極與負極之間配置有上述間隔件的層疊體中浸滲電解液后容納于外裝材料(例如鋁層壓膜制包裝)中，從上述外裝材料的上方對上述層疊體進行壓制，由此進行制造。

另外，使用PVDF系樹脂作為間隔件的情況下，該間隔件可以通過與電極重疊來進行接合。因此，在電池制造中上述壓制并非必需的工序，但為了提高電極與間隔件的密合性，優(yōu)選進行壓制。為了進一步提高電極與間隔件的密合性，壓制優(yōu)選為在進行加熱的同時進行的壓制(熱壓)。

在正極與負極之間配置間隔件的方式可以是將正極、間隔件、負極依次各層疊至少1層的方式(所謂的堆疊方式)，也可以是將正極、間隔件、負極、間隔件依次重疊，沿長度方向卷繞的方式。

[第4實施方式：發(fā)明4]

以下說明本發(fā)明的第4實施方式，但本發(fā)明不限于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構成，能夠在技術方案所示的范圍中進行各種變更，適當組合分別在不同實施方式中公開的技術方法得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術范圍中。需要說明的是，只要本說明書中沒有特別注明，則表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上且B以下”。

[1.非水二次電池用間隔件]

本發(fā)明的非水二次電池用間隔件在非水二次電池中配置在正極與負極之間，包含以聚烯烴為主要成分的膜狀的多孔質基材和在多孔質基材的至少一個面層疊的多孔層。

此外，在本發(fā)明的另一實施方式中，上述非水二次電池用間隔件中，在上述多孔層以外還層疊有由耐熱性的樹脂構成的耐熱層。作為上述耐熱層，優(yōu)選為包含芳香族聚酰胺的層。

以下，對構成本發(fā)明的非水二次電池用間隔件的多孔質基材和多孔層進行說明。

[1-1.多孔質基材]

多孔質基材只要是以聚烯烴為主要成分的多孔質且膜狀的基材(聚烯烴系多孔質基材)即可，優(yōu)選為微多孔膜。即，多孔質基材優(yōu)選為具有在其內部具有連接的細孔的結構，氣體、液體能夠從一個面透過至另一個面的以聚烯烴為主要成分的多孔質膜。另外，在電池發(fā)熱時發(fā)生熔融，使非水二次電池用間隔件無孔化，由此可對該非水二次電池用間隔件賦予閉合功能。多孔質基材可以由1個層構成，也可以由多個層形成。

為了可以得到提高電解液的保持量，并且在更低溫度可靠地阻止(閉合)過大電流的流過的功能，多孔質基材的體積基準的空隙率(D)優(yōu)選為0.2～0.8(20～80體積％)、更優(yōu)選為0.3～0.75(30～75體積％)。另外，為了在用作間隔件時可以得到充分的離子透過性并且可以防止粒子進入正極或負極，多孔質基材所具有的細孔的孔徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下。此外，多孔質基材的細孔的平均孔徑(以下也稱作平均細孔徑(C))與多孔質基材的空隙率(D)之間滿足(C)/(D)≤0.13的關系，優(yōu)選滿足(C)/(D)≤0.10的關系。此處，上述多孔質基材的平均細孔徑(C)是將上述多孔質基材中的細孔的孔徑的平均值以μm單位表示的值，上述空隙率(D)是表示如下的值：假定上述多孔質基材中沒有空隙時，以該膜的體積(E)為基準的情況下，實際的上述多孔質基材中的空隙所占的體積(F)的比例((E)/(F))。

多孔質基材的平均細孔徑(C)使用PMI公司制Perm-Porometer(型號：CFP-1500A)進行測定。在此，測定中使用PMI公司制GalWick(商品名)作為試驗液，測定多孔質基材的下述(i)和(ii)所述的曲線。

(i)浸漬在試驗液中的狀態(tài)的壓力-流量曲線

(ii)為在干燥的狀態(tài)下測定的流量的1/2時的壓力-流量曲線

基于(i)和(ii)的曲線的交點處的壓力P的值，使用以下式(1)算出多孔質基材的平均細孔徑(C)。

(C)＝4cosθr/P...(1)

此處，C：表示平均細孔徑(μm)、r：表示試驗液的表面張力(N/m)、P：表示以上所示的交點的壓力(Pa)、以及θ：表示層疊體與試驗液的接觸角(°)。

多孔質基材的空隙率(D)通過下述方法進行測定。將多孔質基材裁切成一邊的長度為10cm的正方形，測定該裁切后的小片的重量：W(g)和厚度：E(cm)?；谒鶞y定的重量(W)和厚度(E)、以及多孔質基材的真比重ρ(g/cm³)，使用以下式(2)算出多孔質膜的空隙率(D)。

空隙率(D)＝1-{(W/ρ)}/(10×10×E)...(2)

作為控制上述多孔質基材的平均細孔徑(C)的方法，例如要減小細孔徑的情況下可以舉出：在多孔質基材制膜時使無機填料等開孔劑或相分離劑的分散狀態(tài)均勻化的方法；使無機填料開孔劑的粒徑微細化的方法；在包含相分離劑的狀態(tài)下進行拉伸的方法；和以低的拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。另外，作為控制上述多孔質基材的空隙率(D)的方法，例如要得到高空隙率的多孔質基材的情況下，可以舉出增加無機填料等開孔劑或相分離劑相對于聚烯烴等樹脂的量的方法；除去相分離劑后進行拉伸的方法；和以高的拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。

上述的多孔質基材的平均細孔徑(C)/多孔質基材的空隙率(D)被認為是對于電解液向包含上述多孔質基材的非水電解液二次電池用間隔件的聚烯烴基材內部中的易滲入性的控制因素之一。

(C)/(D)的值減少表示多孔質基材的平均細孔徑(C)減少和/或多孔質基材的空隙率(D)增大。

認為若多孔質基材的平均細孔徑(C)減少，則推測成為向上述聚烯烴基材內部的細孔中導入上述電解液的驅動力的毛細管力增大。另外，由于平均細孔徑(C)小，因而可以抑制鋰金屬導致的枝晶(樹枝狀晶)的生成。

另外，認為若多孔質基材的空隙率(D)增大，則上述聚烯烴基材中的存在上述電解液無法滲透的聚烯烴的部位的體積減少。因此，認為若上述的(C)/(D)的值減少，則電解液向包含上述多孔質基材的非水電解液二次電池用間隔件的聚烯烴基材內部中的易滲入(滲透)性增大。

具體來說，在上述的(C)/(D)≤0.13、優(yōu)選為(C)/(D)≤0.10的情況下，電解液向包含上述多孔質基材的非水電解液二次電池用間隔件的聚烯烴基材內部的易滲入性能夠增加至足夠實際用作非水電解液二次電池用間隔件的大小。需要說明的是，本發(fā)明的多孔質基材具有細孔，因而多孔質膜的平均細孔徑(C)為大于0的值。因此，上述的(C)/(D)的值也大于0。

多孔質基材中的聚烯烴成分的比例必須為多孔質基材整體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。多孔質基材的聚烯烴成分中優(yōu)選包含重均分子量為5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。尤其通過包含重均分子量100萬以上的聚烯烴成分作為多孔質基材的聚烯烴成分，由此多孔質基材和非水二次電池用間隔件整體的強度提高，因此是優(yōu)選的。

作為聚烯烴，例如可以列舉將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合成的高分子量的均聚物或共聚物。多孔質基材可以是包含這些聚烯烴中的一種的層和/或包含這些聚烯烴中的2種以上的層。尤其優(yōu)選以乙烯為主體的高分子量的聚乙烯。需要說明的是，多孔質基材在不損害該層的功能的范圍內包含聚烯烴以外的成分也無妨。

多孔質基材的透氣度通常以格利值計為30～500秒/100cc的范圍，優(yōu)選為50～300秒/100cc的范圍。若多孔質基材具有上述范圍的透氣度，則在用作間隔件時，可以得到充分的離子透過性。

多孔質基材的膜厚在考慮非水二次電池用間隔件的層疊數(shù)后適當確定。尤其在多孔質基材的單面(或雙面)形成多孔層的情況下，多孔質基材的膜厚優(yōu)選為4～40μm，更優(yōu)選為7～30μm。

從可提高層疊體的強度、膜厚、處理性和重量以及用作非水二次電池的間隔件時的該電池的重量能量密度、體積能量密度的方面考慮，多孔質基材的每單位面積的重量通常為4～20g/m²、優(yōu)選為5～12g/m²。

作為這樣的多孔質基材，例如可適宜地利用日本特開2013-14017號公報的多孔質聚烯烴層、日本特開2012-54229號公報的聚烯烴多孔膜和日本特開2014-040580號公報的聚烯烴基材多孔質膜等。

多孔質基材的制造方法也可以使用公知的方法，沒有特別限定。例如可以舉出如日本特開平7-29563號公報中記載的那樣，在熱塑性樹脂中加入增塑劑并進行膜成形后，用適當溶劑除去該增塑劑的方法。

具體來說，例如在多孔質基材由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過以下所示的方法進行制造。

(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣等無機填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序

(2)使用聚烯烴樹脂組合物成形出片的工序

(3)從在工序(2)中得到的片中除去無機填充劑的工序

(4)將在工序(3)中得到的片拉伸而得到A層的工序

此外，可以利用上述的各專利文獻所述的方法。

另外，多孔質基材可以使用具有上述特性的市售品。

[1-2.多孔層]

本發(fā)明的多孔層包含聚偏氟乙烯系樹脂(PVDF系樹脂)。多孔層可以是在內部具有大量的細孔、形成這些細孔連接的結構、氣體或液體能夠從一個面通過至另一個面的層。另外，本實施方式中，多孔層是被設置在多孔質基材的單面作為間隔件的最外層、可與電極接合的層。

本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，使多孔層在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50：20：30的混合溶劑中溶解有濃度1.0摩爾/升的LiPF₆的電解液中于25℃浸漬24小時后，使多孔層每1平方米所包含的多孔層(在此為吸收電解液后的樹脂)的體積為0.05～5.00cm³，由此可以在確保與電極的密合性的同時抑制循環(huán)特性的下降。

尤其發(fā)現(xiàn)，通過將平均細孔徑(C)和空隙率(D)滿足(C)/(D)≤0.13的關系的多孔質基材、和電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收該電解液后的樹脂的體積為0.05～5.00cm³的多孔層組合，可以在確保與電極的密合性的同時抑制循環(huán)特性的下降。即，在具有層疊有聚烯烴系的多孔質基材和包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層的結構的非水電解液二次電池用間隔件中，通過滿足如下兩者，可以在確保與電極的密合性的同時抑制循環(huán)特性的下降：多孔質基材的平均細孔徑(C)與空隙率(D)滿足(C)/(D)≤0.13的關系；和電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的體積為0.05～5.00cm³。

此外，通過將平均細孔徑(C)與空隙率(D)滿足(C)/(D)≤0.13的關系的多孔質基材、和電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收該電解液后的樹脂的體積為0.05～5.00cm³的多孔層組合，可以進一步抑制枝晶的生成，并且實現(xiàn)提高閉合特性。

如上所述，通過為了滿足(C)/(D)≤0.13的關系而減小多孔質基材的平均細孔徑(C)，可以抑制多孔質基材中的因鋰金屬導致的枝晶(樹枝狀晶)的生成。并且，通過使用吸收電解液后的樹脂的體積為5.00cm³以下的多孔層，即便在吸收電解液后的情況下，構成多孔層的樹脂(凝膠)也可以保持適度的硬度，可以抑制枝晶的生成。若吸收電解液后的樹脂的體積大于5.00cm³，則構成多孔層的凝膠變得過于柔軟，難以抑制枝晶的生成。如此，根據(jù)本實施方式，可以在多孔質基材和多孔層這兩者中抑制枝晶的生成。另外，由于構成多孔層的吸收電解液后的樹脂(凝膠)保持適度的硬度，因此該凝膠難以進入滿足(C)/(D)≤0.13的關系的多孔質基材的細孔。由此，可以防止該凝膠進入多孔質基材的細孔而導致的閉合特性的下降。即，可以實現(xiàn)提高閉合特性。

此處，將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50：20：30的混合溶劑中的電解液是指用于非水二次電池的電解液的一例。因此，在25℃的該電解液中浸漬24小時的多孔層以模擬的方式表現(xiàn)了被裝入非水二次電池的狀態(tài)的多孔層。

另外，吸收電解液后的樹脂表現(xiàn)出構成多孔層的樹脂因電解液而溶脹的狀態(tài)、即凝膠化的狀態(tài)。

此外，多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積(每單位面積的體積)如下測定計算。

1)電解液溶脹后增加重量的計算

將聚偏氟乙烯系樹脂涂布于鋁制杯，在120℃真空干燥8小時。將在此得到的膜狀的無孔性的聚偏氟乙烯系樹脂裁切成2cm的方形，測定了試料的重量W1。將該試料在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的電解液中于25℃浸漬24小時后，取出試料測定重量W2，由下述式算出溶脹后增加重量。

溶脹后增加重量W2‘＝W2-W1

[式中，W1表示浸漬前的重量。W2表示浸漬起24小時后的重量]

2)電解液溶脹后樹脂的體積溶脹度的計算

聚偏氟乙烯系樹脂的電解液溶脹后的體積溶脹度由下述式算出。

體積溶脹度＝(W1/ρ1+W2‘/ρ2)/(W1/ρ1)

[式中，ρ1表示在25℃的PVDF系樹脂的比重，ρ2表示25℃時的將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的電解液的比重。]

3)電解液溶脹后的多孔層的每單位面積的體積的計算

測定干燥狀態(tài)下的多孔層的每單位面積的重量(每1平方米的重量)Wd，通過將該每單位面積的重量除以在25℃的PVDF系樹脂的比重，算出干燥狀態(tài)下的多孔層的樹脂成分的每單位面積的體積(每1平方米的樹脂體積)Vd。

對于該干燥狀態(tài)下的多孔層的樹脂成分的每單位面積的體積Vd，通過乘以上述電解液溶脹后樹脂的體積溶脹度，可以求出電解液溶脹后的多孔層的每單位面積的體積(即，多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積)Vw。

并且，通過使在電解液中浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0.05cm³以上，可以確保多孔層與電極的密合性。即，多孔層每1平方米的吸收電解液后的樹脂的體積小于0.05cm³的情況下，凝膠化的樹脂的量少，難以維持與電極的密合性，但通過設為0.05cm³以上，可以確保與電極的密合性。需要說明的是，更優(yōu)選將多孔層每1平方米的吸收電解液后的樹脂的體積設為0.25cm³以上。

另外，通過在電解液中浸漬后使多孔層每1平方米的吸收電解液后的樹脂的體積為5.00cm³以下，可以提高組裝有該多孔層的非水二次電池的循環(huán)特性。即，多孔層每1平方米的吸收電解液后的樹脂的體積大于5.00cm³的情況下，會導致凝膠化的多孔層中的離子的透過阻力增大。然而，通過設為5.00cm³以下，可以抑制凝膠化的多孔層中的離子移動速度的下降，從而抑制充電時間的增加。其結果，在將該多孔層組裝進非水二次電池時，可以抑制在正極側的電解液的氧化分解、在負極側的金屬析出，可以提高循環(huán)特性。

需要說明的是，更優(yōu)選將多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積設為1.50cm³以下。

另外，在本發(fā)明的多孔層中，優(yōu)選將在25℃的上述電解液中浸漬24小時后的空隙率設為0.5～55.0％。

此處，在電解液中浸漬24小時后的多孔層的空隙率可以如下求出。首先，在包含空隙的狀態(tài)下測量在電解液中浸漬24小時后的多孔層的體積A。另外，測定在電解液中浸漬24小時后的多孔層的重量，將該重量除以吸收電解液后的樹脂的真密度，由此求出樹脂(因電解液而凝膠化的樹脂)自身的體積B。并且，利用空隙率＝100×(A-B)/A求出空隙率。

在非水二次電池中組裝多孔層，若多孔層因電解液而凝膠化，則凝膠內的電解液的擴散速度變慢。因此，在多孔層內電解液由于某些影響而局部地枯竭時變得無法對該部位供給電解液。其結果，電解液枯竭的狀態(tài)被維持，循環(huán)特性有可能下降。

然而，通過將在電解液浸漬24小時后的多孔層的空隙率設為0.005(0.5體積％)以上，在將該多孔層組裝進非水二次電池時，在空隙的部分中電解液以液體狀存在，即便發(fā)生局部的電解液的枯竭，在附近的空隙中存在的電解液被供給至該部位。其結果，可以防止電解液枯竭的狀態(tài)被維持，可以抑制循環(huán)特性的下降。

另外，通過將在電解液中浸漬24小時后的多孔層的空隙率設為0.55(55體積％)以下，可以維持凝膠化的多孔層的強度，并且在組裝進非水二次電池時，可以確保與電極接觸的凝膠化的多孔層的面積，因此可以防止與電極的密合性的下降。由此，可以防止因充放電循環(huán)中的正極-負極間距離的增大而導致的容量下降。

此外，在本發(fā)明的多孔層中，優(yōu)選將在25℃的上述電解液中浸漬24小時后的平均細孔徑設為0.8～95.0nm。

此處，在電解液中浸漬24小時后的平均細孔徑可以通過掃描型探針顯微鏡(SPM)進行測定。

在非水二次電池中，有時會因微量混入的水分而生成無機固體物。若這樣的無機固體物堵塞多孔層中的細孔，則會使電池產(chǎn)生容量下降。

然而，通過將在電解液中浸漬24小時后的多孔層的平均細孔徑設為0.8nm以上，可以降低這樣的無機固體物堵塞細孔的幾率，可以抑制電池的容量下降。

另外，通過將在電解液中浸漬24小時后的多孔層的平均細孔徑設為95.0nm以下，可以維持凝膠化的多孔層的強度，并且在組裝進非水二次電池時，可以確保與電極接觸的凝膠化的多孔層的面積，因此可以維持與電極的密合性。由此，可以防止因充放電循環(huán)中的正極-負極間距離的增大導致的容量下降。

構成多孔層的樹脂包含聚偏氟乙烯系樹脂，優(yōu)選包含具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構的樹脂。

作為聚偏氟乙烯系樹脂，可以舉出偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯與其它可共聚的單體的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；這些的混合物。作為和偏氟乙烯可共聚的單體，例如可以舉出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1種或2種以上。聚偏氟乙烯系樹脂可通過乳液聚合或懸浮聚合進行合成。

聚偏氟乙烯系樹脂優(yōu)選包含95摩爾％以上(更優(yōu)選為98摩爾％以上)的偏氟乙烯作為其結構單元。若包含95摩爾％以上的偏氟乙烯，則容易確?？赡褪茈姵刂圃鞎r的加壓、加熱的機械強度和耐熱性。

另外，多孔層還優(yōu)選為含有六氟丙烯含量不同的2種聚偏氟乙烯系樹脂(下述的第一樹脂和第二樹脂)的方案。

·第一樹脂：六氟丙烯含量為大于0摩爾％且1.5摩爾％以下的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏氟乙烯均聚物(六氟丙烯含量為0摩爾％)

·第二樹脂：六氟丙烯含量大于1.5摩爾％的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物

含有上述2種聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層與不含有其中任一種的多孔層相比，與電極的接合性提高。另外，含有上述2種聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層與不含有其中任一種的多孔層相比，與多孔質基材的接合性提高，這些層間的剝離力提高。第一樹脂與第二樹脂的混合比(質量比、第一樹脂∶第二樹脂)優(yōu)選為15∶85～85∶15。

聚偏氟乙烯系樹脂的重均分子量優(yōu)選為30萬～300萬。若重均分子量為30萬以上，則可以確保多孔層可耐受與電極的接合處理的力學物性，可得到充分的接合性。另一方面，若重均分子量為300萬以下，則涂布成形時的涂布液的粘度不會過度升高從而成形性優(yōu)異。重均分子量更優(yōu)選為30萬～200萬的范圍，進一步優(yōu)選為50萬～150萬的范圍。

從循環(huán)特性的觀點出發(fā)，聚偏氟乙烯系樹脂的原纖維徑優(yōu)選為10nm～1000nm。

多孔層可以包含聚偏氟乙烯系樹脂以外的其它樹脂。作為其它樹脂，可以舉出苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚類；等。

此外，多孔層可以含有包含無機物或有機物的填料。通過含有填料，可以提高間隔件的順滑性、耐熱性。作為填料，可以任選自在非水電解液中穩(wěn)定且電化學穩(wěn)定的有機填料和無機填料。從確保電池的安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選耐熱溫度為150℃以上的填料。

作為有機填料，例如可以舉出交聯(lián)聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚硅酮、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等交聯(lián)高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子微粒；等。

構成有機填料的樹脂(高分子)可以是上述例示的分子種類的混合物、改性體、衍生物、共聚物(無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯(lián)體。

作為無機填料，例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；硅酸鈣、滑石等粘土礦物；等。從賦予阻燃性和除電效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選金屬氫氧化物。

各種填料可以使用單獨1種，也可以組合使用2種以上。

從確保良好的接合性和滑動性以及間隔件的成形性的觀點出發(fā)，填料的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～10μm。作為其下限值，更優(yōu)選為0.1μm以上，作為上限值，更優(yōu)選為5μm以下。

填料的粒子形狀是任意的，可以任選自球形、橢圓形、板狀、棒狀、無定形。從防止電池短路的觀點出發(fā)，優(yōu)選為板狀的粒子、未凝聚的一次粒子。

填料可以通過在多孔層的表面形成微細的凹凸來提高順滑性，但填料為板狀的粒子、未凝聚的一次粒子的情況下，因填料而在多孔層的表面形成的凹凸變得更微細，與電極的接合性更好。

在多孔層中，填料在聚偏氟乙烯系樹脂和填料的總量中所占的比例優(yōu)選為1質量％～30質量％。若填料的含有比例為1質量％以上，則容易發(fā)揮在多孔層的表面形成微細的凹凸而提高間隔件的順滑性的效果。從該觀點考慮，填料的含有比例更優(yōu)選為3質量％以上。另一方面，若填料的含有比例為30質量％以下，則多孔層的機械強度得以保持，例如在將電極和間隔件重疊并卷繞來制造電極體時，間隔件難以發(fā)生破裂等。從該觀點考慮，填料的含有比例更優(yōu)選為20質量％以下、進一步優(yōu)選為10質量％以下。

在多孔層中，從抑制在分切間隔件時在分切端面產(chǎn)生的毛邊、彎折、切屑的混入的觀點考慮，填料在聚偏氟乙烯系樹脂和填料的總量所占的比例優(yōu)選為1質量％以上、更優(yōu)選為3質量％以上。

從確保與電極的接合性和高能量密度的觀點出發(fā)，多孔層的平均膜厚在多孔質基材的單面上優(yōu)選為0.5μm～10μm、更優(yōu)選為1μm～5μm。

從離子透過性的觀點出發(fā)，多孔層優(yōu)選為充分多孔化的結構。具體來說，孔隙率優(yōu)選為30％～60％。多孔層的平均孔徑優(yōu)選為20nm～100nm。

多孔層的表面粗糙度以十點平均粗糙度(Rz)計優(yōu)選為0.8μm～8.0μm、更優(yōu)選為0.9μm～6.0μm、進一步優(yōu)選為1.0μm～3.0μm。十點平均粗糙度(Rz)是通過依據(jù)JIS B 0601-1994(或JIS B 0601-2001的Rzjis)的方法測定的值。具體來說，Rz是使用小坂研究所公司制的ET4000在測定長度1.25mm、測定速度0.1mm/秒、溫度濕度25℃/50％RH的條件下測定的值。

多孔層的動摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.1～0.6、更優(yōu)選為0.1～0.4、進一步優(yōu)選為0.1～0.3。動摩擦系數(shù)是通過依據(jù)JIS K7125的方法測定的值。具體來說，本發(fā)明中的動摩擦系數(shù)是使用heidon公司制的表面性能測試儀測定的值。

從與電極的接合性和離子透過性的觀點出發(fā)，多孔層的涂布量在多孔質基材的單面上優(yōu)選為0.5g/m²～1.5g/m²。

[2.非水二次電池用間隔件的制造方法]

對于本發(fā)明的非水二次電池用間隔件而言，只要可以得到上述的非水二次電池用間隔件就沒有特別限定，可以通過各種方法制造。

例如，通過以下所示的方法(1)～(3)中的任一方法在作為多孔質基材的聚烯烴系樹脂微多孔膜的表面上形成包含聚偏氟乙烯系樹脂的多孔層，由此進行制造。

(1)將溶解有形成上述多孔層的樹脂的溶液涂布于多孔質基材的表面后，將該多孔質基材浸漬于對于上述樹脂是不良溶劑的析出溶劑中，由此使由上述樹脂構成的多孔層析出的方法。

(2)將溶解有形成上述多孔層的樹脂的溶液涂布于多孔質基材的表面后，使用低沸點有機酸使上述溶液的酸堿性為酸性，由此使由上述樹脂構成的多孔層析出的方法。

(3)將溶解有形成上述多孔層的樹脂的溶液涂布于多孔質基材的表面后，使用遠紅外線加熱或冷凍干燥，使上述溶液中的溶劑蒸發(fā)，使由上述樹脂構成的多孔層析出的方法。

此外，上述方法(1)和(2)的情況下，可以包含在上述多孔層析出后進一步對所得到的層疊體進行干燥的工序。

在上述方法中，例如在構成上述多孔層的樹脂為PVDF系樹脂的情況下，作為溶解PVDF系樹脂的溶劑，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮。

在上述方法(1)中，例如在構成上述多孔層的樹脂為PVDF系樹脂的情況下，作為用于使上述多孔層析出的溶劑，優(yōu)選異丙醇或叔丁醇。

另外，可以對用上述方法(1)制備的多孔層照射電子束(EB：ElectricBeam)。由此，可以使多孔層的樹脂中的交聯(lián)增加。

在上述方法(2)中，作為上述有機酸，例如可以舉出對甲苯磺酸、乙酸等。

在上述方法(3)中，遠紅外線加熱或冷凍干燥與其它干燥方法(風干等)相比，具有上述多孔層的空隙的形狀在析出時不易變形的優(yōu)點。

另外，對上述層疊體進一步層疊耐熱層的情況下，除了使用構成上述耐熱層的樹脂代替構成多孔層的樹脂以外，進行與上述方法同樣的方法，由此可以層疊耐熱層。

此外，上述多孔層中包含填料的情況下，作為溶解有形成上述多孔層的樹脂的溶液的替代，通過在該溶液中進一步分散填料后進行使用，由此可以形成包含填料的多孔層。

對于本實施方式而言，在上述方法(1)～(3)中，通過改變溶解有形成多孔層的樹脂的溶液中的樹脂量，可以調整在電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積。

另外，通過改變溶解形成多孔層的樹脂的溶劑量，可以調整在電解液中浸漬后的多孔層的空隙率、平均細孔徑。

[3.非水二次電池]

本發(fā)明的非水二次電池只要是通過鋰的嵌入·脫嵌得到電動勢的非水系二次電池并具備層疊有正極片、負極片和本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的層疊體即可，其它構成沒有特別限定。非水二次電池具有在負極片與正極片隔著上述非水系二次電池用間隔件對置的結構體中浸滲有電解液的電池要素被封入外裝材料內的結構。非水二次電池適合于非水電解質二次電池、尤其鋰離子二次電池。需要說明的是，嵌入是指吸收、負載、吸附或插入，是指鋰離子進入正極等電極的活性物質的現(xiàn)象。使用上述的本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件制造的非水二次電池由于間隔件的操作性優(yōu)異，因而制造成品率高。

正極片可以為包含正極活性物質和粘結劑樹脂的活性物質層被成形在集電體上的結構?；钚晕镔|層還可以含有導電助劑。

作為正極活性物質，例如可以舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體可以舉出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn_1/2Ni_1/2O₂、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCo_1/2Ni_1/2O₂、LiAl_1/4Ni_3/4O₂等。

作為粘結劑樹脂，例如可以舉出聚偏氟乙烯系樹脂等。

作為導電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類碳材料。

作為集電體，例如可以舉出厚度5μm～20μm的鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。

負極片可以為包含負極活性物質和粘結劑樹脂的活性物質層被成形在集電體上的結構?；钚晕镔|層還可以包含導電助劑。作為負極活性物質，可以舉出可電化學性地吸藏鋰的材料，具體來說，例如可以舉出碳材料；硅、錫、鋁等與鋰的合金；等。

作為粘結劑樹脂，例如可以舉出聚偏氟乙烯系樹脂、丁苯橡膠等。本發(fā)明的間隔件即便在使用丁苯橡膠作為負極粘結劑的情況下也可確保對負極的充分的接合性。

作為導電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類碳材料。

作為集電體，例如可以舉出厚度5μm～20μm的銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。另外，也可以使用金屬鋰箔作為負極代替上述負極。

電解液是在非水系溶劑中溶解有鋰鹽的溶液。作為鋰鹽，例如可以舉出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等。

作為非水系溶劑，包括所有通常用在非水二次電池中的溶劑，不限于上述的混合溶劑(碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30)。

例如可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯等環(huán)狀酯；等，這些可以單獨使用也可以混合使用。

作為電解液，優(yōu)選為在環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯按質量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80～40/60(更優(yōu)選為30/70)混合而成的溶劑中溶解0.5M～1.5M鋰鹽而得的物質。

作為外裝材料，可以舉出金屬罐、鋁層壓膜制包裝等。電池的形狀有方形、圓筒形、紐扣形等。

非水二次電池例如可以如下制造：使在正極片與負極片之間配置有上述間隔件的層疊體中浸滲電解液后容納于外裝材料(例如鋁層壓膜制包裝)中，從上述外裝材料之上對上述層疊體進行壓制，由此進行制造。

另外，使用聚偏氟乙烯系樹脂作為上述非水系二次電池用間隔件的情況下，該間隔件可以通過與電極重疊來進行接合。因此，在電池制造中上述壓制并非必需的工序，但為了提高電極與間隔件的接合性，優(yōu)選進行壓制。為了進一步提高電極與間隔件的接合性，壓制優(yōu)選為在進行加熱的同時進行的壓制(熱壓)。

在正極片與負極片之間配置間隔件的方式可以是將正極片、間隔件、負極片依次各層疊至少1層的方式(所謂的堆疊方式)，也可以是將正極片、間隔件、負極片、間隔件依次重疊，沿長度方向卷繞的方式。

[其它實施方式]

在上述說明中，制造在多孔質基材上形成有多孔層的非水二次電池用間隔件，以夾著該非水二次電池用間隔件的方式重疊正極片和負極片，由此制造包含非水二次電池用間隔件和電極的層疊體。然而，本發(fā)明的非水二次電池的制造方法不限于此。

例如，可以通過將溶解有形成多孔層的樹脂的溶液涂布在正極片或負極片的至少一個面上來形成多孔層。作為該形成方法，可以使用上述方法(1)～(3)中的任一種。然后，通過以夾著多孔質基材的方式層疊正極片和負極片并進行熱壓，由此制造包含非水二次電池用間隔件和電極的層疊體。此時，對于形成有多孔層的電極片，多孔層可以按照與多孔質基材對置的方式配置。由此，可以制造層疊有電極、多孔層、多孔質基材、(多孔層)、電極的層疊體。其結果，在電極與多孔質基材之間配置多孔層，可以在確保多孔質基材與電極的密合性的同時提高循環(huán)特性。

實施例

[關于發(fā)明1的實施例]

(多孔質膜的平均細孔徑(C))

使用PMI公司制Perm-Porometer(型號：CFP-1500A)測定平均細孔徑(C)。在此，測定中使用PMI公司制GalWick(商品名)作為試驗液，測定了多孔質膜的下述(i)和(ii)所述的曲線。

(i)浸漬在試驗液中的狀態(tài)的壓力-流量曲線

(ii)為在干燥的狀態(tài)下測定的流量的1/2時的壓力-流量曲線

基于(i)和(ii)的曲線的交點處的壓力P的值，使用以下式(3)算出多孔質膜的平均細孔徑(C)。

(C)＝4cosθr/P...(3)

此處，(C)表示平均細孔徑(μm)，r表示試驗液的表面張力(N/m)，P表示上文所示的交點的壓力(Pa)，以及θ表示多孔質膜與試驗液的接觸角(°)。

(多孔質膜的空隙率(D))

將多孔質膜裁切成一邊的長度為10cm的正方形，測定該裁切后的小片的重量：W(g)和厚度：E(em)?；谒鶞y定的重量(W)和厚度(E)、以及多孔質膜的真比重ρ(g/cm³)，使用以下式(4)算出多孔質膜的空隙率(D)。

空隙率(D)＝1-{(W/ρ)}/(10×10×E)...(4)

(間隔件的制造)

[實施例1]

將偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)共聚物按7重量％的濃度溶解于N-甲基吡咯烷酮，制成了涂布液。將該涂布液涂布于膜厚為17μm且具有以下表1所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)、(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜(基材)的單面，浸漬于異丙醇，由此使由聚偏氟乙烯系樹脂(PVDF-HEP共聚物)構成的多孔質層析出。此外，通過對在其表面形成有上述多孔質層的聚乙烯多孔質膜進行干燥，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由聚偏氟乙烯系樹脂(PVDF-HEP共聚物)構成的多孔質層的層疊體。

[實施例2]

使用聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂代替PVDF-HEP共聚物，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由PVDF構成的多孔質層的層疊體。

[實施例3]

使用三井化學制聚烯烴水性分散液CHEMIPEARL W401代替PVDF-HEP共聚物，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由三井化學制聚烯烴水性分散液CHEMIPEARL W401構成的多孔質層的層疊體。

[實施例4]

作為基材，使用具有以下表1所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.13的聚乙烯多孔質膜代替(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由PVDF-HEP共聚物構成的多孔質層的層疊體。

[比較例1]

作為基材，使用具有以下表1所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.18的聚乙烯多孔質膜代替(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由PVDF-HEP共聚物構成的多孔質層的層疊體。

[比較例2]

使用羧甲基纖維素(CMC)代替PVDF-HEP共聚物，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由CMC構成的多孔質層的層疊體。

[比較例3]

使用三井化學制聚烯烴水性分散液CHEMIPEARL S300代替PVDF-HEP共聚物，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由三井化學制聚烯烴水性分散液CHEMIPEARL S300構成的多孔質層的層疊體。

[比較例4]

使用三井化學制聚烯烴水性分散液CHEMIPEARL S600代替PVDF-HEP共聚物，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由三井化學制聚烯烴水性分散液CHEMIPEARL S600構成的多孔質層的層疊體。

[比較例5]

作為基材，使用具有以下表1所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.16的聚乙烯多孔質膜代替(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由PVDF-HEP共聚物構成的多孔質層的層疊體。

(臨界表面張力試驗)

對于在實施例1～6和比較例1～5中得到的各層疊體，以該層疊體的上述多孔質層(涂布層)的最外表面作為對象，在25℃的環(huán)境下使用共和界面化學制的接觸角計Drop Master 500，使用純水和碳酸丙烯酯作為溶劑，測定各溶劑的接觸角θ，通過Zisman plot算出臨界表面張力(A)。另外，用同樣的方法，算出從上述層疊體剝離上述多孔質層(涂布層)后的上述多孔質膜(基材)的剝離了上述多孔質層(涂布層)的一側的表面的臨界表面張力(B)。

(電解液滲透試驗)

對于在實施例1～4和比較例1～5中得到的各層疊體，如圖2所示，將所得到的層疊體以多孔質層作為上部，使用雙面膠帶固定在玻璃板上后，在露點為-20℃的環(huán)境下使用移液器由上述多孔質層的上方滴加電解液(碳酸二乙酯(DEC))2μl。接著，將從滴加后起至滴加的液面的光澤消失為止的時間，作為上述滴加的電解液滲透至上述層疊體內部的時間(以下稱為滲透時間)進行測定。

(測定結果)

對于在實施例1～4和比較例1～5中得到的各層疊體，將所使用的基材(多孔質膜)的平均細孔徑(C)、空隙率(D)、和平均細孔徑(C)/空隙率(D)、以及所得到的層疊體的臨界表面張力(A)、臨界表面張力(B)及其差值((A)-(B))以及滲透時間的測定結果匯總示于表1中。

【表1】

表1：基材(多孔質膜)和層疊體的性質、以及滲透試驗的結果

在實施例1～4中得到的層疊體滿足下述式(1)的關系。

0mN/m≤(A)-(B)≤20mN/m...(1)

另一方面，在比較例1～5中得到的層疊體不滿足上述式(1)的關系。

另外，在實施例1～4和比較例2～4中得到的層疊體滿足下述式(2)的關系。

(C)/(D)≤0.13...(2)

另一方面，在實施例6、比較例1和比較例5中得到的層疊體不滿足上述式(2)的關系。

若將在實施例1～4中得到的層疊體的滲透時間與在比較例1～5中得到的層疊體的滲透時間相比較，可知在實施例1～4中得到的層疊體的滲透時間更短。即，可知滿足上述式(1)的層疊體與不滿足上述式(1)的層疊體相比，電解液的滲透更容易。

另外，若將在實施例1中得到的層疊體的滲透時間、與在多孔質膜的(C)/(D)不同但多孔質層的構成要素相同的實施例4以及在比較例1和比較例5中得到的層疊體的滲透時間相比較，可知，多孔質膜中的平均細孔徑(C)/空隙率(D)的值小時，滲透時間短，電解液容易滲透。

[關于發(fā)明2的實施例]

(多孔質膜的平均細孔徑(C))

使用PMI公司制Perm-Porometer(型號：CFP-1500A)測定平均細孔徑(C)。在此，測定中使用PMI公司制GalWick(商品名)作為試驗液，測定了多孔質膜的下述(i)和(ii)所述的曲線。

(i)浸漬在試驗液中的狀態(tài)的壓力-流量曲線

(ii)為在干燥的狀態(tài)下測定的流量的1/2時的壓力-流量曲線

基于(i)和(ii)的曲線的交點處的壓力P的值，使用以下式(3)算出多孔質膜的平均細孔徑(C)。

(C)＝4cosθr/P...(3)

此處，(C)表示平均細孔徑(μm)，r表示試驗液的表面張力(N/m)，P表示上文所示的交點的壓力(Pa)，以及θ表示多孔質膜與試驗液的接觸角(°)。

(多孔質膜的空隙率(D))

將多孔質膜裁切成一邊的長度為10cm的正方形，測定該裁切后的小片的重量：W(g)和厚度：E(cm)?；谒鶞y定的重量(W)和厚度(E)、以及多孔質膜的真比重ρ(g/cm³)，使用以下式(4)算出多孔質膜的空隙率(D)。

空隙率(D)＝1-{(W/ρ)}/(10×10×E)...(4)

(間隔件的制造)

[實施例5]

制作將全芳香族聚酰胺(芳酰胺樹脂)按7重量％的濃度溶于N-甲基吡咯烷酮且分散有氧化鋁粒子的涂布液。將該涂布液涂布于膜厚為17μm且具有以下表2所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)、(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜(基材)的單面，浸漬于異丙醇中，由此使由在芳酰胺樹脂基體中分散有氧化鋁粒子的樹脂構成的多孔質層析出。此外，對在其表面析出有上述多孔質層的聚乙烯多孔質膜進行干燥，由此得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由在芳酰胺樹脂基體中分散有氧化鋁粒子的樹脂構成的多孔質層的層疊體。

[實施例6]

使用聚偏氟乙烯系樹脂(偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)共聚物)代替芳酰胺樹脂和氧化鋁粒子，除此以外，與實施例5同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由聚偏氟乙烯系樹脂(PVDF-HEP共聚物)構成的多孔質層的層疊體。

[實施例7]

作為基材，使用具有以下表2所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.13的聚乙烯多孔質膜代替(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜，除此以外，與實施例6同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由聚偏氟乙烯系樹脂(PVDF-HEP共聚物)構成的多孔質層的層疊體。

[比較例6]

作為基材，使用具有以下表2所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.16的聚乙烯多孔質膜代替(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜，除此以外，與實施例6同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由聚偏氟乙烯系樹脂(PVDF-HEP共聚物)構成的多孔質層的層疊體。

[比較例7]

作為基材，使用具有以下表2所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.18的聚乙烯多孔質膜代替(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜，除此以外，與實施例6同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由聚偏氟乙烯系樹脂(PVDF-HEP共聚物)構成的多孔質層的層疊體。

[比較例8]

向在20重量％乙醇水溶液中溶解有羧甲基纖維素鈉(CMC、第一工業(yè)制藥株式會社制：Cellogen 3H)的CMC溶液(CMC濃度：0.70重量％)100重量份中添加氧化鋁(AKP3000、住友化學株式會社制)25重量份，制成了混合的涂布液。通過將該涂布液涂布于具有以下表2所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.18的聚乙烯多孔質膜(基材)的單面并進行干燥，由此得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由氧化鋁和CMC構成的多孔質層的層疊體。

[比較例9]

作為基材，使用具有以下表2所示的平均細孔徑(C)和空隙率(D)且(C)/(D)＝0.08的聚乙烯多孔質膜代替(C)/(D)＝0.18的聚乙烯多孔質膜，除此以外，與比較例8同樣地進行，得到了在聚乙烯多孔質膜的表面形成有由氧化鋁和CMC構成的多孔質層的層疊體。

(絕緣耐力試驗)

對于在實施例5～7和比較例6～9中得到的層疊體，使用日本tecnar t制的脈沖絕緣試驗機IMP3800K以如下步驟進行多孔質層和多孔質膜的絕緣耐力試驗。

(i)在上部圓柱電極φ25mm、下部圓柱電極φ75mm之間夾著作為測定對象的層疊體。

(ii)通過在位于裝置內部的電容器中積蓄電荷，對位于電連接于該內部電容器的上部電極與下部電極之間的上述層疊體從0V起沿直線上施加電壓。

(iii)施加電壓直至發(fā)生絕緣破壞、即檢測到電壓下降為止，測定檢測到上述電壓下降的電壓，作為絕緣破壞電壓。

(iv)將絕緣破壞電壓相對于層疊體的多孔質層的樹脂每單位面積的重量進行繪制，根據(jù)線性擬合出的直線的斜率算出絕緣耐力。

(耐電壓不良數(shù)判定試驗)

對于在實施例5～7和比較例6～9中得到的層疊體，將各層疊體裁切成13cm×13cm的尺寸，使用菊水電子工業(yè)株式會社制的耐電壓試驗機T OS-9201實施了耐電壓試驗。上述耐電壓試驗的試驗條件如下所述。

(i)在上部圓柱電極φ25mm、下部圓柱電極φ75mm之間夾著作為測定對象的層疊體。

(ii)在上述電極間，以升壓速度40V/s升壓至800V后，將該電壓(800V)維持60秒鐘。

(iii)在同一層疊體內的25處用與(i)、(ii)所述的方法同樣的方法進行了耐電壓試驗。

(iv)使用數(shù)字靜態(tài)相機對于(iii)所述的耐電壓試驗之后的層疊體拍攝照片。

(v)將在(iv)中拍攝的照片的數(shù)據(jù)讀入個人電腦，使用美國國立衛(wèi)生研究所(NIH：National Institutes of Health)發(fā)行的圖像分析免費軟件IMAG EJ，進行耐電壓不良數(shù)判定，算出缺損部位的個數(shù)。

(測定結果)

對于在實施例5～7和比較例6～9中得到的各層疊體，將所使用的基材(多孔質膜)的平均細孔徑(C)、空隙率(D)和平均細孔徑(C)/空隙率(D)、以及所得到的層疊體中的多孔質層的絕緣耐力(A)和多孔質膜的絕緣耐力(B)、以及耐電壓不良數(shù)判定試驗的測定結果匯總示于表2中。

【表2】

表2：基材(多孔質膜)和層疊體的性質、以及耐電壓不良數(shù)判定試驗的結果

由實施例6、7與比較例6、7的比較可知，在具備同樣絕緣耐力的層疊體中，(C)/(D)小時，耐電壓試驗中的缺損數(shù)的數(shù)量減少，尤其(C)/(D)為0.13以下的情況下，缺損數(shù)為作為優(yōu)選的范圍的30個以下。

由實施例5～7與比較例7、8的比較可知，滿足以下式(1)的層疊體與不滿足式(1)的層疊體相比，缺損數(shù)減少。

(A)＞(B)...(1)

由實施例5與實施例6、7的比較可知，滿足(A)＞2×(B)的在實施例5中得到的層疊體與不滿足(A)＞2×(B)的在實施例6、7中得到的層疊體相比，缺損數(shù)進一步減少。

[關于發(fā)明3的實施例]

在以下的各實施例、比較例和參考例中，層疊體的吸濕性、卷曲特性等物性用以下的方法進行測定。

(1)層疊體的吸濕性

·層疊體的含水率：

將層疊體裁切出三張8cm×8cm見方的正方形，在室溫下、露點為20℃下以及露點為-30℃下保持1天后，使用微量水分測定裝置(Mitsubis hi Chemical Analytech制；CA-200、VA-230)，測定在200mL/min的流速的氮氣流下加熱至150℃后檢測到的水分量。求出上述水分量相對于在150℃加熱前的層疊體的總重量的比例作為含水率(質量％)。

·含水率差：

將從在露點20℃下的含水率減去在露點-30℃下的含水率后的值作為含水率差。

·在特定露點下的聚烯烴多孔膜(第1多孔層)與涂布膜(第2多孔層)之間的含水量差：

對于在露點20℃下的聚烯烴多孔膜和涂布膜各自的含水率，乘以每1平方米的聚烯烴重量或涂布膜重量，算出聚烯烴多孔膜和涂布膜各自每1平方米的含水量，將這些差的絕對值作為聚烯烴多孔膜與涂布膜之間的含水量差。

(2)第2多孔層的表面的0.5μm²以上的孔的開孔部的面積的測定

使用掃描電子顯微鏡(株式會社日立高新技術制、SU1510)，以2000倍觀察第2多孔層的表面，對于其圖像，使用美國國立衛(wèi)生研究所(NIH：National Institutes of Health)發(fā)行的圖像分析的免費軟件IMAGEJ，孔以可檢測的亮度進行分離。為了可以將孔內全部檢測為孔面積，填充位于孔內的亮度的坑。之后，根據(jù)測定范圍，檢測全部面積為0.5μm²以上的孔，算出其面積的合計。由測定范圍的總面積算出面積為0.5μm²以上的孔所占的比例。

(3)卷曲測定

將層疊體裁成8cm×8cm見方的正方形，在室溫下、露點為-30℃下保持一天后，測定端部的翹起的高度。另外，按照以下標準判斷外觀。需要說明的是，C表示完全卷曲的狀態(tài)，優(yōu)選A和B的狀態(tài)，A為最優(yōu)選的狀態(tài)。

·A：端部無翹起。

·B：端部有翹起，但端部以外的大部分為無翹起的平坦狀態(tài)。

·C：兩端部相接近、卷成筒狀的狀態(tài)。

(實施例8)

以65℃、30分鐘的條件進行攪拌，使PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)按照固體成分為7質量％的方式溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時也稱作“NMP”)。將所得到的溶液作為涂布液，通過刮刀法涂布在聚乙烯的多孔膜(厚度17μm、空隙率36％)上，使得涂布液中的PVDF系樹脂在每1平方米為1.0g。將作為所得到的涂布物的層疊體在保持涂膜為NMP濕潤狀態(tài)下浸漬于2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到了層疊多孔質膜(1-i)。將所得到的層疊多孔質膜(1-i)在浸漬溶劑濕潤狀態(tài)下進一步浸漬在另外的2-丙醇中，在25℃中靜置5分鐘，得到了層疊多孔質膜(1-ii)。使所得到的層疊多孔質膜(1-ii)在65℃干燥5分鐘，得到了涂布間隔件(1)。將所得到的涂布間隔件(1)的評價結果示于表3中。需要說明的是，涂布間隔件(1)所具有的第2多孔層具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構。

(實施例9)

將涂布液中的PVDF系樹脂在每1平方米的量變更為3.0g，除此以外，以與實施例8同樣的方法得到了涂布間隔件(2)。將所得到的涂布間隔件(2)的評價結果示于表3中。需要說明的是，涂布間隔件(2)所具有的第2多孔層具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構。

(比較例10)

在氧化鋁微粒(住友化學公司制；商品名“AKP3000”)100重量份、羧甲基纖維素(Daicel finechem制；編號1110)3重量份的混合物中添加水使得固體成分達到29質量％，將所得到的混合物利用自轉公轉混合器“去泡攪拌太郎”(株式會社thinky制；注冊商標)在室溫下、2000rpm、30秒的條件下攪拌混合2次。在所得到的混合物中加入2-丙醇14質量份進行混合，得到了固體成分為28質量％的涂布液。將所得到的涂布液通過刮刀法涂布于實施電暈處理20W/(m²/分鐘)后的聚乙烯的多孔膜(厚度17μm、空隙率36％)上，使得涂布液中的氧化鋁微粒與羧甲基纖維素的重量之和為每1平方米7.0g。將作為所得到的涂布物的層疊體在65℃干燥5分鐘，得到了層疊多孔質膜(3)。將所得到的層疊多孔質膜(3)的評價結果示于表3中。需要說明的是，層疊多孔質膜(3)所具有的第2多孔層沒有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構。

(比較例11)

以65℃、30分鐘的條件進行攪拌，使PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)溶于二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3[WR]的混合溶劑中，使得固體成分達到7質量％。將所得到的溶液作為涂布液，通過刮刀法涂布于聚乙烯的多孔膜(厚度17μm、空隙率36％)上，使得涂布液中的PVDF系樹脂在每1平方米為1.0g。將作為所得到的涂布物的層疊體在保持涂膜為混合溶劑濕潤狀態(tài)下浸漬在水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13[WR]中，在25℃靜置5分鐘，得到了層疊多孔質膜(2-i)。將所得到的層疊多孔質膜(2-i)在浸漬溶劑濕潤狀態(tài)下進一步浸漬于另外的2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到了層疊多孔質膜(2-ii)。使所得到的層疊多孔質膜(2-ii)在65℃干燥5分鐘，得到了涂布間隔件(4)。將所得到的涂布間隔件(4)的評價結果示于表3中。需要說明的是，涂布間隔件(4)所具有的第2多孔層具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構。

(比較例12)

除了使層疊多孔質膜(2-ii)在65℃干燥1小時這一點以外，以與比較例11同樣的方法得到了涂布間隔件(5)。將所得到的涂布間隔件(5)的評價結果示于表3中。需要說明的是，涂布間隔件(5)所具有的第2多孔層具有直徑1μm以下的骨架以三維網(wǎng)狀連接的結構。

(比較例13)

以40℃、30分鐘的條件進行攪拌，使PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)溶于丙酮(良溶劑)/2-丙醇(不良溶劑)/水＝130/10/5[WR]的混合溶劑中，使得固體成分達到7質量％。將所得到的溶液作為涂布液，通過刮刀法涂布于聚乙烯的多孔膜(厚度17μm、空隙率36％)上，使得涂布液中的PVDF系樹脂在每1平方米為1.0g。使作為所得到的涂布物的層疊體在調整為濕度40％的箱內于25℃干燥5分鐘，得到了涂布間隔件(6)。將所得到的涂布間隔件(6)的評價結果示于表3中。

(參考例1)

將在實施例8和9以及比較例10、11、12和13中使用的聚乙烯的多孔膜的評價結果示于表3中。

【表3】

[關于發(fā)明4的實施例]

<間隔件的制作>

如下述那樣，制作了實施例10～13和比較例14～18的非水二次電池用間隔件。

(實施例10)

以65℃、30分鐘的條件進行攪拌，使PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使得固體成分達到7質量％。將所得到的溶液作為涂布液，通過刮刀法涂布于包含聚乙烯的多孔質基材(厚度12μm、空隙率0.44(44體積％)、平均細孔徑(C)/空隙率(D)＝0.08)上，使得涂布液中的PVDF系樹脂含量在每1平方米為1.0g。將所得到的涂布物在保持涂膜為NMP濕潤狀態(tài)下浸漬于2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到了層疊多孔質膜(1-i)。將所得到的層疊多孔質膜(1-i)在浸漬溶劑濕潤狀態(tài)下進一步浸漬于另外的2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到了層疊多孔質膜(1-ii)。使所得到的層疊多孔質膜(1-ii)在65℃干燥5分鐘，得到了實施例10的非水二次電池用間隔件。

將實施例10的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑后的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含上述PVDF系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0.8cm³。

(實施例11)

使用包含不同的聚乙烯的多孔質基材(厚度9μm、空隙率0.35(35體積％)、平均細孔徑(C)/空隙率(D)＝0.13)替換實施例10的多孔質基材，除了這一點以外，在與實施例10相同的條件下得到了實施例11的非水二次電池用間隔件。

將實施例11的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含上述PVDF系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0.8cm³。

(實施例12)

使用PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2500”)替換PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)，除此以外，在與實施例10相同的條件下得到了實施例12的非水二次電池用間隔件。

將實施例12的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含上述PVDF系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為1.3cm³。

(實施例13)

使用將PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂按70∶30的比例混合的樹脂替換PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)，除此以外，在與實施例10相同的條件下得到了實施例13的非水二次電池用間隔件。

將實施例13的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含PVDF系樹脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為4.3cm³。

(比較例14)

使用包含不同的聚乙烯的多孔質基材(厚度16μm、空隙率0.39(39體積％)、平均細孔徑(C)/空隙率(D)＝0.16)代替實施例10的多孔質基材，除這一點以外，在與實施例10相同的條件下得到了比較例14的非水二次電池用間隔件。

將比較例14的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含PVDF系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0.8cm³。

(比較例15)

使用包含不同的聚乙烯的多孔膜(厚度17μm、空隙率0.54(54體積％)、平均細孔徑(C)/空隙率(D)＝0.18)替換實施例10的多孔質基材，除這一點以外，在與實施例10相同的條件下得到了比較例15的非水二次電池用間隔件。

將比較例15的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含PVDF系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0，8cm³。

(比較例16)

使用將PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂按55∶45的比例混合的樹脂替換PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)，除此以外，在與實施例10相同的條件下得到了比較例16的非水二次電池用間隔件。

將比較例16的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含PVDF系樹脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為6cm³。

(比較例17)

除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂替換PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)，除此以外，在與實施例10相同的條件下得到了比較例17的非水二次電池用間隔件。

將比較例17的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為12cm³。

(比較例18)

除了使PVDF系樹脂(ARKEMA公司制；商品名“KYNAR2801”)的固體含量濃度為0.3質量％以外，在與實施例10相同的條件下得到了比較例18的非水二次電池用間隔件。

將比較例18的非水二次電池用間隔件在將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液中浸漬24小時后，包含PVDF系樹脂的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0.03cm³。

<非水電解液二次電池的制作>

接著，使用如上進行而制作的實施例10～13和比較例14～18的各個非水二次電池用間隔件，如下制作了非水二次電池。

(正極)

使用通過將LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂/導電材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于鋁箔而制造的市售的正極。對于上述正極，按照形成有正極活性物質層的部分的尺寸為40mm×35mm、并且在其外周以寬度13mm殘留有未形成正極活性物質層的部分的方式，對鋁箔進行裁切，作為正極。正極活性物質層的厚度為58μm、密度為2.50g/cm³。

(負極)

使用通過將石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(重量比98/1/1)涂布于銅箔而制造的市售的負極。對于上述負極，按照形成有負極活性物質層的部分的尺寸為50mm×40mm、并且在其外周以寬度13mm殘留有未形成負極活性物質層的部分的方式，對銅箔進行裁切，作為負極。負極活性物質層的厚度為49μm、密度為1.40g/cm³。

(組裝)

通過在層壓袋內依次層疊(配置)上述正極、非水二次電池用間隔件和負極，得到了非水電解液二次電池用部件。此時，按照正極的正極活性物質層的主面的全部被包含在負極的負極活性物質層的主面的范圍中(在主面重疊)的方式配置正極和負極。

接著，將上述非水電解液二次電池用部件放入層疊鋁層和熱封層層疊而成的袋中，進而在該袋中加入非水電解液0.25mL。上述非水電解液使用將濃度1.0摩爾/升的LiPF₆溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中的25℃的電解液。并且，通過邊對袋內進行減壓邊對該袋進行熱封，制作了非水二次電池。

對于在比較例18以外的非水二次電池用間隔件，可以通過上述方法制作非水二次電池，但比較例18的非水二次電池用間隔件不能與電極密合，未能制作非水二次電池。如此，對于電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積小于0.05cm³的比較例18的非水二次電池用間隔件而言，確認到無法確保與電極的密合性。另一方面，對于在比較例18以外的實施例10～13和比較例14～17的非水二次電池用間隔件而言，電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0.05cm³以上，確認到可以確保與電極的密合性。

<循環(huán)試驗>

對于未經(jīng)充放電循環(huán)的新的非水二次電池，將在25℃、電壓范圍：4.1～2.7V、電流值：0.2C(將基于1小時率的放電容量的額定容量以1小時放電的電流值作為1C，下同)作為1個循環(huán)，進行4個循環(huán)的初始充放電。

接著，在55℃根據(jù)下式算出初始電池特性維持率。

初始電池特性維持率(％)＝(20C放電容量/0.2C放電容量)×100

接著，將在55℃從充電狀態(tài)50％起以充電電流值：1.0C、放電電流值：10C的恒電流以充放電容量達到4mAh的方式進行充放電作為1個循環(huán)，進行了100個循環(huán)的充放電。并且根據(jù)下式，算出100個循環(huán)后的電池特性維持率。在表4中示出結果。

電池特性維持率(％)＝(第100個循環(huán)的20C放電容量/第100個循環(huán)的0.2C放電容量)×100

【表4】

如表4所示，對于使用在電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積大于5.00cm³的比較例16、17的非水二次電池用間隔件的非水二次電池而言，確認到初始電池特性維持率小于60％、100個循環(huán)后的電池特性維持率低至40％以下。另外，對于使用多孔質基板中的平均細孔徑(D)/空隙率(C)大于0.13的比較例14、15的非水二次電池用間隔件的非水二次電池而言，確認到初始電池特性維持率小于37％、100個循環(huán)后的電池特性維持率進一步低至31％以下。

與此相對，對于使用電解液浸漬后的多孔層每1平方米所包含的吸收電解液后的樹脂的體積為0.05～5.00cm³、并且多孔質基板中的平均細孔徑(D)/空隙率(C)為0.13以下的實施例10～13的非水二次電池用間隔件的非水二次電池而言，確認到初始電池特性維持率為60％以上，100個循環(huán)后的電池特性維持率也為50％以上，可以抑制循環(huán)特性的下降。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

[發(fā)明1]

本發(fā)明涉及層疊體和包含層疊體的非水電解液二次電池用間隔件。本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件在非水電解液二次電池組裝時對電解液的注液性得到改善，將電解液注入電池內的工序的時間被縮短。因此，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件可以用于制造電池組裝所需時間短且生產(chǎn)率優(yōu)異的非水電解液二次電池。

[發(fā)明2]

本發(fā)明的多孔質層和層疊多孔質層而成的層疊體可以廣泛用于非水電解液二次電池的制造領域。

[發(fā)明3]

本發(fā)明可以廣泛用于非水電解液二次電池的制造領域。

[發(fā)明4]

本發(fā)明可以廣泛用于非水二次電池的制造領域。

符號說明

1 包含樹脂的多孔質層

2 以聚烯烴為主要成分的多孔質膜

3 移液器

4 電解液

5 多孔質層

6 多孔質膜

7 雙面膠帶

8 玻璃板