本發(fā)明涉及復(fù)合儲氫材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及C₆₀表面修飾及其功能化方法。

背景技術(shù)：

富勒烯、碳納米管和其他碳納米材料，由于重量輕、面容比大，被廣泛用于儲氫材料。其中C₆₀由于其巨大的理論儲氫能力被視為潛在的氫存儲介質(zhì)，但實驗證明，由于C₆₀表面與氫分子的結(jié)合強度太弱，使碳氫鍵很難形成，純C₆₀不能有效存儲氫。一個可能提高結(jié)合強度的方法是利用一些適當?shù)墓倌軋F修飾C₆₀表面，如有機官能團和金屬原子。2012年《中國化學會第28屆學術(shù)年公第13分會場摘要集》中公開的《Ca₃₂C₆₀團簇的儲氫研究》一文中研究了堿金屬和堿土金屬包裹富勒烯，但是由于富勒烯表面金屬原子傾向于團聚而不是均勻分散在C₆₀表面，通過估算Ca₃₂C₆₀的熔點發(fā)現(xiàn)體結(jié)構(gòu)Ca₃₂C₆₀材料不適合儲氫。此外，有機官能團分子結(jié)構(gòu)大而復(fù)雜，其表面修飾的C₆₀不能達到很好的儲氫效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決純C₆₀及有機官能團或金屬修飾的C₆₀儲氫效果差的技術(shù)問題，而提供一種Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料，是Co₉S₈顆粒離散嵌入C₆₀晶體片中，其中C₆₀與Co₉S₈的摩爾比為1：(2～3)。

上述的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將C₆₀粉與硫粉按照摩爾比為1：(2～3)進行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ的質(zhì)量比為(15～20)：1的比例，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ裝入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為850～900rpm的條件下球磨4～6h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫后，得到硫/C₆₀復(fù)合粉末；

三、按鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末中硫的摩爾比為1：(0.9～1.1)將鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末進行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ的質(zhì)量比為(10～15)：1，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為600～800rpm的條件下球磨15～20h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料。

本發(fā)明利用高能球磨反應(yīng)系統(tǒng)，促使C₆₀和非金屬原子的表面激活和成鍵，再通過非金屬原子將金屬原子與C₆₀連接，得到具有高儲氫性能的金屬無機化合物修飾的C₆₀復(fù)合材料。利用金屬無機化合物Co₉S₈嵌入C₆₀晶體對C₆₀進行表面修飾，在其界面形成的化學鍵有利于粒子傳輸和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，該復(fù)合儲氫材料制備的儲氫合金電極，應(yīng)用于鎳氫電池等能源系統(tǒng)中，在儲氫過程中，氫會選擇優(yōu)先吸附在Co₉S₈表面，再由于溢出效應(yīng)通過C-S鍵將氫傳遞給C₆₀并存儲其中。最大儲氫容量可達3.11wt％，電化學儲氫性能優(yōu)異。本發(fā)明的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料制備成電池，在循環(huán)20次后，復(fù)合儲氫材料的儲氫能力仍保持在80％以上。同時在1000mA/g的放電電流密度條件下，其放電能力仍保持在75％以上?？捎糜趦漕I(lǐng)域。

本發(fā)明的制備工藝簡單，安全性高。

附圖說明

圖1為試驗1制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的透射電鏡照片；

圖2為試驗1制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的XPS-C測試結(jié)果；

圖3為試驗1制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的XPS-S測試結(jié)果；

圖4為試驗1制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；

圖5為試驗1制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的高倍率放電性能曲線；

圖6為對比試驗1制備的Co₉S₈/C₆₀復(fù)合儲氫材料的掃描電鏡照片；

圖7對比試驗2制備的Co₉S₈/C₆₀復(fù)合儲氫材料的掃描電鏡照片；

圖8為試驗2制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的透射電鏡照片；

圖9為試驗2制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；

圖10為試驗2制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的高倍率放電性能曲線；

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料，是Co₉S₈顆粒離散嵌入C₆₀晶體片中，其中C₆₀與Co₉S₈的摩爾比為1：(2～3)，其中C₆₀與Co₉S₈的摩爾比為1：(2～3)。

具體實施方式二：制備具體實施方式一所述的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的方法，按以下步驟進行：

一、將C₆₀粉與硫粉按照摩爾比為1：(2～3)進行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ的質(zhì)量比為(15～20)：1的比例，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ裝入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為850～900rpm的條件下球磨4～6h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫后，得到硫/C₆₀復(fù)合粉末；

三、按鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末中硫的摩爾比為1：(0.9～1.1)將鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末進行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ的質(zhì)量比為(10～15)：1，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為600～800rpm的條件下球磨15～20h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二不同的是步驟二和四中所述的高純氬氣是指質(zhì)量百分濃度大于99.999％的氬氣。其它與具體實施方式二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三不同的是步驟一中C₆₀粉與硫粉按照摩爾比為1：2.5進行混合。其它與具體實施方式二或三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二至四之一不同的是步驟二中ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ的質(zhì)量比為(11～13)：1。其它與具體實施方式二至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二至五之一不同的是步驟二中球磨機轉(zhuǎn)速為700～750rpm，球磨時間為10～11h。其它與具體實施方式二至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式二至六之一不同的是步驟三中鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末中硫的摩爾比為1：1。其它與具體實施方式二至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式二至七之一不同的是步驟四中ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ的質(zhì)量比為13：1。其它與具體實施方式二至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式二至七之一不同的是步驟四中球磨機轉(zhuǎn)速為700～750rpm，球磨時間為10～11h。其它與具體實施方式二至七之一相同。

具體實施方式十：具體實施方式一所述的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的應(yīng)用是將該材料用于儲氫合金電極中。

利用Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料制備的儲氫電極可用于電池等能源系統(tǒng)中。

用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗1：本試驗的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將C₆₀粉與硫粉按照摩爾比為1：2進行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ的質(zhì)量比為20：1的比例，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ裝入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入質(zhì)量百分濃度為99.999％的高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為850rpm的條件下球磨6h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫后，得到硫/C₆₀復(fù)合粉末；

三、按鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末中硫的摩爾比為1：1.0進行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ的質(zhì)量比為15：1，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入質(zhì)量百分濃度為99.999％的高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為800rpm的條件下球磨20h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料。

本試驗得到的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的透射電鏡照片如圖1所示，從圖1可以看出，復(fù)合材料是片層結(jié)構(gòu)，Co₉S₈顆粒離散分布在C₆₀晶體中，Co₉S₈與C₆₀在高能球磨作用下，已經(jīng)復(fù)合為一體。在高能球磨機中，較高的轉(zhuǎn)速使得材料能夠進行充分接觸、作用和反應(yīng)。首先，單質(zhì)硫粉部分熔化并與活化的C₆₀結(jié)合，制備出富含S-C鍵的S/C₆₀復(fù)合電極材料，再繼續(xù)利用高能球磨摻入鈷粉，高速的磨球使內(nèi)部能量急劇升高，使鈷粉與S/C₆₀復(fù)合材料表面的硫化合生成Co₉S₈，生成的Co₉S₈嵌入在C₆₀晶體中，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料，這樣在儲氫過程中，氫會選擇優(yōu)先吸附在Co₉S₈表面，再由于溢出效應(yīng)通過C-S鍵將氫傳遞給C₆₀并存儲其中。

圖2為本試驗制備的復(fù)合儲氫材料的XPS分析中C元素分析測試結(jié)果，與原始的C₆₀相比，復(fù)合后的材料顯示了典型的C-S特征峰(285.6eV)，這說明Co₉S₈中的S元素與C₆₀中的C元素發(fā)生了化學作用，產(chǎn)生了化學鍵。

圖3為本試驗制備的復(fù)合儲氫材料的XPS分析中S元素分析測試結(jié)果，與單純的Co₉S₈相比，復(fù)合后的材料顯示了典型的S-C特征峰(163.6eV)也說明Co₉S₈對C₆₀表面修飾成功。

本試驗得到的復(fù)合儲氫材料的最大儲氫容量為3.11wt％，電化學儲氫性能優(yōu)異。

本試驗制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試的方法如下：

(1)正極的制備：首先將粉末狀Ni(OH)₂與Co粉按照8：1的質(zhì)量比進行研磨混合均勻，然后加入適量液態(tài)狀的聚四氟乙烯(PTFE)。最后將涂抹好的泡沫鎳用50MPa的壓力壓制成電極，室溫下干燥后即得電池正極；

(2)負極的制備：將本試驗制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料和乙炔黑按照7：2的質(zhì)量比在研缽中研磨混合均勻后，加入液態(tài)狀的聚四氟乙烯均勻涂到泡沫鎳上，用50MPa的壓力壓制電極，待在室溫下干燥后即成電池負極。

(3)電解質(zhì)為6mol/L的高濃度KOH溶液。

(4)設(shè)置電池測試系統(tǒng)步驟：首先設(shè)置電極浸入電解液內(nèi)靜置3min。然后以100mA/g的充電電流密度對電極材料進行充電10h，充電完成后在放電之前靜置2min以穩(wěn)定電位，再在30mA/g的放電電流密度下放電至0V，如此進行循環(huán)的充放電過程。最后用放電電流乘以放電總時間再除以電極上活性材料的用量所得到的數(shù)值來表征電極的總放電容量，單位為mAh/g。

循環(huán)穩(wěn)定性測試過程得到的循環(huán)次數(shù)與儲氫能力的關(guān)系曲線如圖4所示，從圖4可以看出，循環(huán)20次后，Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的儲氫能力仍保持在80％以上。

測試本試驗制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料在大放電電流密度條件下，其高倍率放電能力，得到的放電電流密度與高倍率放電能力關(guān)系曲線圖如圖5所示，從圖5可以看出，即使在1000mA/g的放電電流密度條件下，其放電能力仍保持在80％以上。

對比試驗1：本試驗與試驗1不同的是步驟二和步驟四中的球磨機轉(zhuǎn)速設(shè)定為400rpm，其它與試驗1均相同，得到Co₉S₈/C₆₀復(fù)合儲氫材料。該材料的掃描電鏡照片如圖6所示，從圖6可以看出，顆粒狀的Co₉S₈與C₆₀顆?；祀s，大小不均一，并沒有Co₉S₈嵌入在C₆₀晶體中。經(jīng)測試，本試驗制備的Co₉S₈/C₆₀復(fù)合儲氫材料的最大儲氫容量為1.93wt％，與單純的Co₉S₈的儲氫能力相當。對比試驗1可知，球磨速度低時，Co₉S₈與C₆₀為物理混合狀態(tài)。

對比試驗2：本試驗與試驗1不同的是步驟二中和步驟四中使用的球磨罐與磨球的材質(zhì)為不銹鋼，其它均與試驗1相同，得到Co₉S₈/C₆₀復(fù)合儲氫材料。該材料的掃描電鏡照片如圖7所示，從圖5可以看出，由于不銹鋼的球磨罐與磨球材料質(zhì)地較軟，不能將物料充分破碎、研磨，C₆₀顆粒與Co₉S₈復(fù)合結(jié)果很不均勻，產(chǎn)物尺寸較大。經(jīng)測試本試驗制備的Co₉S₈/C₆₀復(fù)合儲氫材料的最大儲氫容量為2.23wt％，儲氫能力差，對比試驗1可知，對于球磨罐與磨球的材質(zhì)對復(fù)合程度有較大的影響。

試驗2：本試驗的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將C₆₀粉與硫粉按照摩爾比為1：3進行混合，得到混合粉末Ⅰ；

二、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ的質(zhì)量比為15：1的比例，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅰ裝入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入質(zhì)量百分濃度為99.999％的高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為900rpm的條件下球磨5h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫后，得到硫/C₆₀復(fù)合粉末；

三、按鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末中硫的摩爾比為1：0.9將鈷粉與硫/C₆₀復(fù)合粉末進行混合，得到混合粉末Ⅱ；

四、按ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ的質(zhì)量比為12：1，將ZrO₂磨球與混合粉末Ⅱ放入具有ZrO₂內(nèi)襯的球磨罐中，充入質(zhì)量百分濃度為99.999％的高純氬氣，最后將球磨罐固定于球磨機里，在球磨機轉(zhuǎn)速為700rpm的條件下球磨15h，待球磨結(jié)束，球磨罐冷卻至室溫，得到Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料。

本試驗得到的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的透射電鏡照片如圖8所示，從圖8可以看出，復(fù)合材料是片層結(jié)構(gòu)，Co₉S₈顆粒離散分布在C₆₀晶體中，Co₉S₈與C₆₀在高能球磨作用下，已經(jīng)復(fù)合為一體。

本試驗制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的最大儲氫容量為3.06wt％。

用與試驗1相同的測試方法進行循環(huán)穩(wěn)定性測試如圖9所示，循環(huán)20次后，本試驗制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料的儲氫能力仍保持在80％以上。

用與試驗1相同的測試方法測試本試驗制備的Co₉S₈嵌入C₆₀晶體型復(fù)合儲氫材料在大放電電流密度條件下，其高倍率放電能力如圖10所示，得知，即使在1000mA/g的放電電流密度條件下，其放電能力仍保持在80％以上。