本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料，具體地說涉及一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在能源材料行業(yè)飛速發(fā)展的今天，鋰離子電池以其重量輕、能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保、安全性能高等優(yōu)勢，得到了廣泛應(yīng)用。

正極材料是鋰離子電池尤其是動力鋰離子電池的關(guān)鍵組成，傳統(tǒng)正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鈷鎳錳酸鋰(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，其中，鈷酸鋰目前應(yīng)用最多，但是其存在安全性差的問題，在150℃高溫下易爆炸，且鈷的價格高，導(dǎo)致材料成本高，還存在循環(huán)壽命短、安全性能差的問題。錳酸鋰雖然安全性較鈷酸鋰高，但高溫狀態(tài)下循環(huán)壽命短，僅有500次左右。鎳酸鋰存在合成困難、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。而鈷鎳錳三元電池材料以相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二的鈷，大大降低了材料的生產(chǎn)成本，同時，鈷鎳錳酸鋰材料還具有與鈷酸鋰相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能和加工性能，使得鈷鎳錳酸鋰作為新一代正極材料逐漸取代鈷酸鋰。

但是鈷鎳錳酸鋰三元正極材料充放電性能較差，目前業(yè)內(nèi)研究人員主要采用將材料制作為納米級的尺寸來解決這一問題，但是在制作電極時，納米尺寸的正極材料容易發(fā)生凝集，導(dǎo)致內(nèi)部阻抗提高，急速充放電性能降低。

為了賦予鈷鎳錳酸鋰良好的導(dǎo)電性，采用碳復(fù)合的方法制備正極材料近些年也得到了應(yīng)用，碳的引入可以提高二次電池的容量。但是現(xiàn)有碳復(fù)合方法得到的正極材料依然存在急速充放電性能和能量密度無法兼得的缺點，并且由于碳含量無法精確控制，在急速充放電的時候，極板間的電壓無法取得平衡，易引起電池故障?，F(xiàn)有復(fù)合碳的鋰離子電池正極材料制備方法可以使鋰復(fù)合氧化物結(jié)晶化，但是控制碳含量很困難，極板不良率和電池故障率較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明正是要解決上述技術(shù)問題，從而提出一種含碳量可控的可急速充放電、能量密度高的鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；

b、向所述混合溶液中加入碳源并攪拌均勻，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的5-20％，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液噴霧造粒，形成摻雜有碳的鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料。

作為優(yōu)選，所述步驟c中所述噴霧造粒的方法為噴霧燃燒法、噴霧熱分解法或噴霧干燥法或噴霧低壓凍干法。

作為優(yōu)選，所述噴霧造粒的方法為噴霧燃燒法，其中燃燒溫度為500-900℃，燃燒時間為1-24h。

作為優(yōu)選，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源均為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、有機鹽中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述有機鹽為醇鹽、甲酸鹽或乙酸鹽。

作為優(yōu)選，所述碳源為糖類或羥基羧酸。

作為優(yōu)選，所述糖類為蔗糖、白砂糖或果糖中的至少一種，所述羥基羧酸為檸檬酸、枸櫞酸、羥基丁二酸、丙二酸、酒石酸、馬來酸中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述步驟c中噴霧步驟為由噴嘴壓縮或超聲波震蕩制得噴霧液滴；所述噴嘴為二流體噴嘴和四流體噴嘴，所述噴嘴的孔徑為1-50μm。。

作為優(yōu)選，所述噴霧燃燒法中燒成所述反應(yīng)原液噴霧時通入載氣，所述載氣用于使所述反應(yīng)原液噴霧流通。

作為優(yōu)選，所述載氣為空氣、氮氣、氬氣、氬-氫混合氣體、氮-氬混合氣體中的任一種。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明所述的鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,按照Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻后加入碳源，通過噴霧造粒得到含碳的鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料，該制備方法可直接制備出含碳的鋰復(fù)合氧化物，與現(xiàn)有技術(shù)中首先制備鈷鎳錳酸鋰材料再附加包覆碳或結(jié)合碳的工序相比，步驟簡單、制備時間短、節(jié)約了能源、降低了制備成本。

(2)本發(fā)明所述的鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,所述含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料由噴霧燃燒法制備，燃燒溫度為500-900℃，燃燒時間為1-24h。通過高溫?zé)?，碳源在高溫下熱分解產(chǎn)生碳和氫氣，氫氣揮發(fā)后產(chǎn)生的碳可以在鈷鎳錳酸鋰材料內(nèi)部均一地分散，并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得正極材料導(dǎo)電性大幅提高，從而使鋰離子電池具有出色的急速充放電性能同時具有較高的能量密度。通過此方法可以精確控制正極材料中的碳含量，從而提高了極板良率，提高了電池品質(zhì)。

附圖說明

為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中

1.是本發(fā)明實施例1、2所述方法制得產(chǎn)物的X射線衍射圖；

2.是本發(fā)明實施例4所述方法制得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖；

3.是本發(fā)明實施例2所述方法制得產(chǎn)物和常規(guī)鈷鎳錳酸鋰材料的放電曲線圖；

4.是本發(fā)明實施例1所述方法得到產(chǎn)物的循環(huán)特性曲線圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為硝酸鋰(LiNO₃)、錳源為硝酸錳(Mn(NO₃)₂·6H₂O)、鎳源為硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、鈷源為硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)，將四種原料混合后加水或乙醇攪拌使之充分混合；

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的5％，所述碳源為蔗糖，將所述蔗糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為10L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為700℃，燃燒時間5h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為空氣，在高溫燃燒下反應(yīng)原液反應(yīng)為鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料，同時蔗糖在700℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。

實施例2

本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為硫酸鋰(Li₂SO₄)、錳源為氯化錳(MnCl₂)、鎳源為氫氧化鎳(Ni(OH)₂)、鈷源為乙酸鈷(CoAc₂)，將四種原料混合后加乙醇攪拌使之充分溶解并均勻混合；

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的10％，所述碳源為白砂糖，將所述白砂糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為1μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為5L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為500℃，燃燒時間24h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氮氣，在高溫燃燒下反應(yīng)原液反應(yīng)為鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料，同時蔗糖在500℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。

實施例3

本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為碳酸鋰(Li₂CO₃)和硝酸鋰混合物，(二者的摩爾比為1:1)，錳源為醋酸錳(MnAc₂)、鎳源為氯化鎳(NiCl₂)、鈷源為鈷醇鹽，將五種原料混合后加水?dāng)嚢枋怪浞秩芙獠⒕鶆蚧旌希?/p>

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的20％，所述碳源為果糖與白砂糖的混合物，所述果糖與白砂糖的質(zhì)量比為1:2，將所述果糖、白砂糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為50μm的四流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為20L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為900℃，燃燒時間1h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氬-氫混合氣體，在高溫燃燒下反應(yīng)原液反應(yīng)為鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料，同時蔗糖在900℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。

實施例4

本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為氧化鋰(Li₂O)、錳源為硝酸錳和氯化錳的混合物(二者的摩爾比為5:1)、鎳源為氯化鎳(NiCl₂)、鈷源為碳酸鈷(CoCO₃)，將五種原料混合后加水?dāng)嚢枋怪浞秩芙獠⒕鶆蚧旌希?/p>

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的5％，所述碳源為檸檬酸、枸櫞酸混合物，二者的質(zhì)量比為2:1，將所述檸檬酸、枸櫞酸與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為15L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為600℃，燃燒時間2h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為空氣，在高溫燃燒下反應(yīng)原液反應(yīng)為鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料，同時蔗糖在600℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。

實施例5

本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為乙酸鋰(LiAc)、錳源為氯化錳(MnCl₂)、鎳源為醋酸鎳(NiAc₂)、鈷源為甲酸鈷，將四種原料混合后加水?dāng)嚢枋怪浞秩芙獠⒕鶆蚧旌希?/p>

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的10％，所述碳源為白砂糖，將所述白砂糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為15μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為9L/min，然后將噴霧液滴在燃燒裝置中引入火焰高溫燃燒，所述燒成裝置為燃燒爐，所述燃燒爐的燃燒溫度為780℃，燃燒時間12h，燃燒時，向燃燒爐中通入載氣，所述載氣為氮-氬混合氣體，在高溫燃燒下反應(yīng)原液反應(yīng)為鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料，同時蔗糖在780℃高溫下燃燒分解產(chǎn)生碳，且碳在鈷鎳錳酸鋰材料中均勻分布。

實施例6

本實施例提供一種鈷鎳錳酸鋰正極材料的制備方法,其包括如下步驟：

a、按照元素Li、Mn、Ni、Co的摩爾比為1:1/3:1/3：1/3將鋰源、錳源、鎳源和鈷源溶解并混合均勻，得到混合溶液，所述鋰源、錳源、鎳源和鈷源中至少一種為含氧化合物；本實施例中，所述鋰源為硝酸鋰(LiNO₃)、錳源為硝酸錳(Mn(NO₃)₂·6H₂O)、鎳源為硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、鈷源為硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)，將四種原料混合后加水或乙醇攪拌使之充分混合；

b、向所述混合溶液中加入碳源，所述碳源的質(zhì)量占所述混合溶液質(zhì)量的12％，所述碳源為蔗糖，將所述蔗糖與所述混合溶液攪拌均勻，得到反應(yīng)原液；

c、將所述反應(yīng)原液用孔徑為25μm的二流體噴嘴加壓制為噴霧液滴，經(jīng)過所述噴嘴的反應(yīng)原液流量為10L/min，采用噴霧熱分解法，將所述噴霧液滴由載氣帶入高溫反應(yīng)爐，所述高溫爐反應(yīng)爐由外部提供的高溫溫度為700℃，所述載氣為空氣，制得含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料。

作為可變換的實施方式，還可采用噴霧干燥法或噴霧低壓凍干法制備含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料，所述噴霧干燥法液位制備噴霧液滴后，由外部提供高溫制得含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料。

實驗例1

采用島津X射線衍射儀XRD-6100分別測試由實施例1、2所述的方法得到的含碳鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料的X射線衍射圖譜，即碳源質(zhì)量百分比分別為10％、5％和15％時產(chǎn)物的X射線圖譜，X射線源采用CuKα射線，測試電壓40KV、電流30mA，2θ角度為10-80°，測試結(jié)果如圖1所示，由圖可以看出，實施例1、2中得到的產(chǎn)物結(jié)晶良好，均為鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)晶體。

實驗例2

采用日立S-2300掃描電子顯微鏡測試由實施例4所述的方法所制得的產(chǎn)物的形貌，結(jié)果如圖2所示，反應(yīng)原液噴霧在燃燒溫度600℃下燃燒2h得到的產(chǎn)物形貌為均一的球形。

實驗例3

采用寶泉電池測試器BTS2004測試采用實施例1所述的方法得到的產(chǎn)物的充放電情況，將得到的正極材料制作為電池正極、以鋰為負極，電解液為1M的LiPF₆,EC/DMC為50/50vol％，制作出CR2032規(guī)格的鋰離子二次電池，對該電池進行充放電實驗，在充放電時間為6min、測定電壓為2.8-4.4V的條件下，充放電比率為10C。

實驗例4

測試由實施例2所述的方法得到的產(chǎn)物和現(xiàn)有技術(shù)中不含碳的常規(guī)鈷鎳錳酸鋰正極材料的放電曲線，結(jié)果如圖3所示，圖中縱軸為電壓，橫軸為充放電容量，曲線(a)為現(xiàn)有不含碳的鈷鎳錳酸鋰正極材料的放電曲線，曲線(b)分別為實施例2所述方法制得的產(chǎn)物的放電曲線；圖中結(jié)果顯示，與現(xiàn)有鈷鎳錳酸鋰材料相比，采用噴霧燃燒法得到的鈷鎳錳酸鋰正極材料的充放電容量更高，且可高出15％。

實驗例5

采用Nagano BTS-2004測試實施例1所述的方法得到的產(chǎn)物的充放電循環(huán)特性，在0.2C(5h)條件下充電，在1C(1h)條件下放電，重復(fù)測試500次，結(jié)果如圖4所示，采用本發(fā)明所述的方案制備的鈷鎳錳酸鋰(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)正極材料具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。