本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用和濕法冶金技術領域，具體涉及從廢舊鋰電池正極片中回收鈷和鋰的方法。
技術背景
目前從廢鋰離子電池正極片中分離回收鈷、鋰金屬的方法一般是先將廢舊鋰離子電池進行拆解等預處理得到含活性物質的正極片，再采用有機溶劑、高溫或酸堿等工藝分離鋁箔，得到含有鈷酸鋰的正極材料，之后依次采取浸出、化學沉淀、萃取分離或者離子交換等方法得到含鈷和鋰的金屬化合物，這種方法工藝流程較長。
特別是，在現(xiàn)有的回收鋰的方法中，鋰的回收率一般只有60%左右，并且純度較低。尤其是對于鋰含量較高的廢舊鋰離子電池，該問題更加嚴重。
綜上，目前廢鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法存在工藝流程長、場地需求大、能耗較高等特點，因此造成整體回收效率低、成本偏高、難以提高經(jīng)濟效益和產(chǎn)業(yè)化價值。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種簡單、高效地從廢舊電池正極片中回收鈷和鋰的方法。
本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，采用了以下方案：
本發(fā)明提供一種從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法，其特征在于，包括以下工序：硫酸銨焙燒工序：將廢舊鋰電池的正極片與硫酸銨按照質量比為1：2.0~2.5進行混合，然后高溫焙燒，得到還原焙燒渣，該還原焙燒渣中包含鋁箔和含有鈷、鋰金屬元素的硫酸鹽；篩分工序：采用振動篩分機將還原焙燒渣一邊振動一邊進行篩分，分離除去鋁箔，得到含鈷和鋰的還原渣；酸浸工序：用稀硫酸將含鈷鋰的還原渣浸出一段時間，過濾掉濾渣后得到含鈷和鋰的硫酸鹽溶液；除雜工序：用碳酸鈉調(diào)節(jié)硫酸鹽溶液的pH至5.0~5.5，使銅離子、鐵離子和鋁離子沉淀，過濾除去沉淀，得到鈷鋰硫酸鹽混合溶液，該鈷鋰硫酸鹽混合溶液中銅離子、鐵離子和鋁離子的含量均在20mg/L以下；沉鈷工序：將氫氧化鈉加入溫度為65~75℃的鈷鋰硫酸鹽混合溶液中，控制溶液pH為7.5~9.5，過濾得到含鋰溶液和氫氧化鈷沉淀，然后，將氫氧化鈷沉淀用85~95℃去離子水淋洗從而去除可溶性雜質，然后放入烘箱中烘干，再將烘干后的氫氧化鈷置于還原爐中，通H2還原，得到鈷粉；沉鋰工序：將含鋰溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7~8，加入過量的沉鋰劑來沉鋰，得到鋰鹽產(chǎn)品，其中，沉鋰劑為氟化鈉和磷酸鈉中的任意一種。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在硫酸銨焙燒工序中，焙燒溫度在550~650℃，焙燒時間為4~7h。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在酸浸工序中，是用0.5~2mol/L的稀硫酸按液固比5~8：1在溫度55~70℃將含鈷鋰的還原渣浸出1~2h，這里，液固比指的是稀硫酸的體積與還原渣的質量之比。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：其中，在沉鈷工序中，氫氧化鈷沉淀是在300~500℃被烘干，烘干后的氫氧化鈷通H2還原3~6 h，氫氣的流量為8~10m3/h。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在硫酸銨焙燒工序中，是將廢舊鋰電池的正極片與硫酸銨按照質量比為1：2.2~2.5進行混合。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在酸浸工序中，稀硫酸的濃度為0.5~1mol/L。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在沉鋰工序中，在采用氟化鈉作為沉鋰劑的情況下，加入的氟化鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.3倍以上，沉鋰時溫度在55℃~70℃。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在沉鋰工序中，在采用氟化鈉作為沉鋰劑的情況下，加入的氟化鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.3~1.5倍。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在沉鋰工序中，在采用磷酸鈉作為沉鋰劑的情況下，加入的磷酸鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.5倍以上，沉鋰時溫度在55℃~70℃。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在沉鋰工序中，在采用磷酸鈉作為沉鋰劑的情況下，加入的磷酸鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.5倍以上，沉鋰時溫度在55℃~70℃。
進一步地，本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法還可以具有以下特征：在沉鋰工序中，在采用磷酸鈉作為沉鋰劑的情況下，加入的磷酸鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.5~1.7倍。
發(fā)明的作用與效果
本發(fā)明提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法，通過采用硫酸銨焙燒工序、篩分工序、酸浸工序、除雜工序、沉鈷工序和沉鋰工序對正極片中含有的鈷和鋰金屬元素進行回收，不僅能夠縮短從廢鋰離子電池正極片中分離回收鈷和鋰的工藝流程，而且還能夠在保證鈷的回收率和較高的純度的情況下提高鋰的回收率，鋰的一次回收率達到80~93%，回收效率高，工藝簡單易行，具有可觀的經(jīng)濟價值，非常適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
并且，通過本發(fā)明的方法，有效地實現(xiàn)了廢舊鋰電池中有價金屬鋰、鈷和鋁的綜合回收，解決了現(xiàn)有回收工藝存在的不足，避免了對環(huán)境的污染。
附圖說明
圖 1 為本發(fā)明實施例的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發(fā)明涉及的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法的具體實施方案進行詳細地說明。
以下實施例中所采用的廢舊鋰電池的正極片都是將廢舊鈷酸鋰電池殘余電量放完，然后拆解取出得到的。
<實施例一>
如圖1所示，本實施例一提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法，包括以下工序：
1.硫酸銨焙燒工序：
將廢舊鋰電池的正極片與硫酸銨按照質量比為1：2.5進行混合，然后在650℃下焙燒4h，得到包含鋁箔和含有鈷、鋰等金屬元素的硫酸鹽的還原焙燒渣；
2.篩分工序：
采用振動篩分機將還原焙燒渣一邊振動一邊進行篩分，分離除去鋁箔，得到含鈷和鋰的還原渣，還原渣中鈷含量45.4wt.%，鋰含量6.2wt.%；
3.酸浸工序：
用2mol/L的稀硫酸按液固比6：1（L / kg）在溫度70℃條件下將含鈷鋰的還原渣浸出1h，過濾掉濾渣（濾渣的量很少）后得到含鈷和鋰的硫酸鹽溶液，溶液中鈷含量為30.54g/L，鋰含量為4.7g/L；
4.除雜工序：
用碳酸鈉調(diào)節(jié)硫酸鹽溶液的pH至5.0，使銅離子、鐵離子和鋁離子沉淀，過濾除去這些沉淀，得到鈷鋰硫酸鹽混合溶液，該鈷鋰硫酸鹽混合溶液中銅離子、鐵離子和鋁離子的含量分別依次為：5mg/L，12mg/L，17mg/L；
5.沉鈷工序：
將氫氧化鈉加入溫度為65℃的鈷鋰硫酸鹽混合溶液中，控制溶液pH為9.5，過濾得到含鋰溶液和氫氧化鈷沉淀，含鋰溶液中鋰含量為4.5g/L，鈷含量為10mg/L；
然后，將氫氧化鈷沉淀用85℃去離子水淋洗5次，從而去除可溶性雜質，然后放入烘箱中，80℃烘4h，再將烘干后的氫氧化鈷置于還原爐中，300℃通H2還原6 h，氫氣的流量為8m3/h，得到鈷粉；
6.沉鋰工序：
將含鋰溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7，加入氟化鈉，氟化鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.5倍，沉鋰時溫度在70℃，得到氟化鋰產(chǎn)品。
本實施例一中鈷的回收率可以達到97.5%，產(chǎn)品純度可以達到99%；鋰的回收率可以達到91%，產(chǎn)品純度達到98%。
<實施例二>
如圖1所示，本實施例二提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法，包括以下工序：
1.硫酸銨焙燒工序：
將廢舊鋰電池的正極片與硫酸銨按照質量比為1：2.0進行混合，然后在550℃下焙燒7h，得到包含鋁箔和含有鈷、鋰等金屬元素的硫酸鹽的還原焙燒渣；
2.篩分工序：
采用振動篩分機將還原焙燒渣一邊振動一邊進行篩分，分離除去鋁箔，得到含鈷和鋰的還原渣，還原渣中鈷含量48.9wt.%，鋰含量7.2wt.%；
3.酸浸工序：
用1mol/L的稀硫酸按液固比8：1（L / kg）在溫度60℃條件下將含鈷鋰的還原渣浸出2h，過濾掉濾渣（濾渣的量很少）后得到含鈷和鋰的硫酸鹽溶液，溶液中鈷含量為20.26g/L，鋰含量為3.2g/L；
4.除雜工序：
用碳酸鈉調(diào)節(jié)硫酸鹽溶液的pH至5.0，使銅離子、鐵離子和鋁離子沉淀，過濾除去這些沉淀，得到鈷鋰硫酸鹽混合溶液，該鈷鋰硫酸鹽混合溶液中銅離子、鐵離子和鋁離子的含量分別依次為：5mg/L，7mg/L，10mg/L；
5.沉鈷工序：
將氫氧化鈉加入溫度為75℃的鈷鋰硫酸鹽混合溶液中，控制溶液pH為7.5，過濾得到含鋰溶液和氫氧化鈷沉淀，含鋰溶液中鋰含量為2.9g/L，鈷含量為25mg/L；
然后，將氫氧化鈷沉淀用90℃去離子水淋洗4次，從而去除可溶性雜質，然后放入烘箱中，95℃烘4h，再將烘干后的氫氧化鈷置于還原爐中，400℃通H2還原4 h，氫氣的流量為9m3/h，得到鈷粉；
6.沉鋰工序：
將含鋰溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.5，加入氟化鈉，氟化鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.3倍，沉鋰時溫度在70℃，得到氟化鋰產(chǎn)品。
本實施例二中鈷的回收率可以達到95%，產(chǎn)品純度可以達到99%；鋰的回收率可以達到80%，產(chǎn)品純度達到98.5%。
<實施例三>
如圖1所示，本實施例三提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法，包括以下工序：
1.硫酸銨焙燒工序：
將廢舊鋰電池的正極片與硫酸銨按照質量比為1：2.2進行混合，然后在550℃下焙燒6h，得到包含鋁箔和含有鈷、鋰等金屬元素的硫酸鹽的還原焙燒渣；
2.篩分工序：
采用振動篩分機將還原焙燒渣一邊振動一邊進行篩分，分離除去鋁箔，得到含鈷和鋰的還原渣，還原渣中鈷含量47.3wt.%，鋰含量6.8wt.%；
3.酸浸工序：
用1mol/L的稀硫酸按液固比5：1（L / kg）在溫度65℃條件下將含鈷鋰的還原渣浸出2h，過濾掉濾渣（濾渣的量很少）后得到含鈷和鋰的硫酸鹽溶液，溶液中鈷含量為28.74g/L，鋰含量為4.5g/L；
4.除雜工序：
用碳酸鈉調(diào)節(jié)硫酸鹽溶液的pH至5.5，使銅離子、鐵離子和鋁離子沉淀，過濾除去這些沉淀，得到鈷鋰硫酸鹽混合溶液，該鈷鋰硫酸鹽混合溶液中銅離子、鐵離子和鋁離子的含量分別依次為：3mg/L，2mg/L，6mg/L；
5.沉鈷工序：
將氫氧化鈉加入溫度為70℃的鈷鋰硫酸鹽混合溶液中，控制溶液pH為8.5，過濾得到含鋰溶液和氫氧化鈷沉淀，含鋰溶液中鋰含量為4.3g/L，鈷含量為29mg/L；
然后，將氫氧化鈷沉淀用90℃去離子水淋洗4次，從而去除可溶性雜質，然后放入烘箱中，90℃烘3h，再將烘干后的氫氧化鈷置于還原爐中，500℃通H2還原3 h，氫氣的流量為9m3/h，得到鈷粉；
6.沉鋰工序：
將含鋰溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8，加入磷酸鈉，磷酸鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.7倍，沉鋰時溫度在55℃，得到磷酸鋰產(chǎn)品。
本實施例三中鈷的回收率可以達到96.5%，產(chǎn)品純度可以達到99%；鋰的回收率可以達到93%，產(chǎn)品純度達到98%。
<實施例四>
如圖1所示，本實施例四提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法，包括以下工序：
1.硫酸銨焙燒工序：
將廢舊鋰電池的正極片與硫酸銨按照質量比為1：2.4進行混合，然后在600℃下焙燒5h，得到包含鋁箔和含有鈷、鋰等金屬元素的硫酸鹽的還原焙燒渣；
2.篩分工序：
采用振動篩分機將還原焙燒渣一邊振動一邊進行篩分，分離除去鋁箔，得到含鈷和鋰的還原渣，還原渣中鈷含量46.5wt.%，鋰含量6.5wt.%；
3.酸浸工序：
用0.5mol/L的稀硫酸按液固比8：1（L / kg）在溫度65℃條件下將含鈷鋰的還原渣浸出2h，過濾掉濾渣（濾渣的量很少）后得到含鈷和鋰的硫酸鹽溶液，溶液中鈷含量為22.48g/L，鋰含量為3.5g/L；
4.除雜工序：
用碳酸鈉調(diào)節(jié)硫酸鹽溶液的pH至5.5，使銅離子、鐵離子和鋁離子沉淀，過濾除去這些沉淀，得到鈷鋰硫酸鹽混合溶液，該鈷鋰硫酸鹽混合溶液中銅離子、鐵離子和鋁離子的含量分別依次為：6mg/L，3mg/L，7mg/L；
5.沉鈷工序：
將氫氧化鈉加入溫度為75℃的鈷鋰硫酸鹽混合溶液中，控制溶液pH為9.0，過濾得到含鋰溶液和氫氧化鈷沉淀，含鋰溶液中鋰含量為3.4g/L，鈷含量為19mg/L；
然后，將氫氧化鈷沉淀用95℃去離子水淋洗3次，從而去除可溶性雜質，然后放入烘箱中，90℃烘3h，再將烘干后的氫氧化鈷置于還原爐中，450℃通H2還原4h，氫氣的流量為10m3/h，得到鈷粉；
6.沉鋰工序：
將含鋰溶液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8，加入磷酸鈉，磷酸鈉的摩爾量為含鋰溶液中鋰元素摩爾量的1.5倍，沉鋰時溫度在60℃，得到磷酸鋰產(chǎn)品。
本實施例四中鈷的回收率可以達到97.5%，產(chǎn)品純度可以達到99%；鋰的回收率可以達到85%，產(chǎn)品純度達到98.5%。
在上述實施例一至四中，含鋰溶液中鋰離子的濃度可以采用原子吸收分光光度計或者是ICP測試（原子發(fā)射光譜法）等手段進行檢測，再根據(jù)測量結果加沉鋰劑（氟化鈉或磷酸鈉）。本發(fā)明還可以采用其它測試手段來對鋰離子的濃度進行檢測。
另外，在上述實施例一至四中，采用的振動篩分機中，篩孔的孔徑可以設置為2~5cm，可以采用直線振動篩，頻率為960次/分鐘。本發(fā)明還可以采用其它類型的振動篩分機來進行振動和篩分，只要能夠將分離除去鋁箔即可。
實施例的作用與效果：
根據(jù)本實施例提供的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法，通過采用硫酸銨焙燒工序、篩分工序、酸浸工序、除雜工序、沉鈷工序和沉鋰工序對正極片中含有的鈷和鋰金屬元素進行回收，不僅能夠縮短從廢鋰離子電池正極片中分離回收鈷和鋰的工藝流程，而且還能夠在保證鈷的回收率和較高的純度的情況下提高鋰的回收率，鈷的回收率能夠達到95~97.5%，純度達到99%，鋰的一次回收率達到80~93%，純度達到98%以上，回收效率高、純度高，工藝簡單易行，具有可觀的經(jīng)濟價值，非常適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
并且，通過本方法，有效地實現(xiàn)了廢舊鋰電池中有價金屬鋰、鈷和鋁的綜合回收，解決了現(xiàn)有回收工藝存在的不足，避免了對環(huán)境的污染。
以上實施例僅僅是對本發(fā)明技術方案所做的舉例說明。本發(fā)明所涉及的從廢舊鋰離子電池正極片中回收鈷和鋰的方法并不僅僅限定于在以上實施例中所描述的內(nèi)容，而是以權利要求所限定的范圍為準。本發(fā)明所屬領域技術人員在該實施例的基礎上所做的任何修改或補充或等效替換，都在本發(fā)明的權利要求所要求保護的范圍內(nèi)。