本發(fā)明涉及一種撓性透明聚酰亞胺層壓板及其制造方法，特別涉及一種以有機(jī)不可溶聚酰亞胺作為粘合劑，將導(dǎo)電層貼附在基板的聚酰亞胺層壓板及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，撓性電子產(chǎn)品如可卷曲和彎曲的液晶顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管、薄膜式太陽能電池等，由于產(chǎn)品的輕量化與超薄組件的特性而倍受矚目。目前，以化學(xué)氣相層析(cvd)制備的銦錫氧化物(ito)薄膜因具有優(yōu)異的光學(xué)透明性和導(dǎo)電性而成為應(yīng)用最廣泛的材料。然而，ito膜易脆，在受到彎曲時容易損壞，嚴(yán)重限制其在撓性基板上的應(yīng)用。此外，銦資源的匱乏、較高的沉積溫度與昂貴的真空蒸鍍設(shè)備等限制，促使廠商尋找低成本、撓性的替代材料。

導(dǎo)電高分子、納米碳管(cnt)、石墨烯以及金屬納米線等都是備受期望的替代材料。導(dǎo)電高分子具有撓性與導(dǎo)電性，但其具有較高表面電阻與較強(qiáng)的光學(xué)吸收，因此單純使用導(dǎo)電高分子是無法達(dá)到實際應(yīng)用的要求。此外，納米碳管與石墨烯需藉由化學(xué)氣相沉積法制備而成，所需的設(shè)備成本較高。因此，金屬納米線被認(rèn)為是未來最有可能取代銦錫氧化物的一種具有潛力的材料。

傳統(tǒng)以金屬納米線作為導(dǎo)電膜的制程中，是將金屬納米線分散于溶劑中，再經(jīng)過涂布等方法制得導(dǎo)電膜。此種制備方法簡單，但金屬納米線與基材之間黏附力差，容易造成剝落。而且，納米線分散液的黏度很低，在涂布過程中容易產(chǎn)生流動而造成涂布不均勻和團(tuán)聚等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述問題，本發(fā)明提供一種撓性透明聚酰亞胺層壓板，其使用有機(jī)不溶性的透明聚酰亞胺作為粘合劑(binder)或保護(hù)劑(protector)，改善納米金屬線容易剝落的缺點(diǎn)，且有機(jī)不可溶的特性，使導(dǎo)電層不受溶劑的侵蝕影響，可增加后續(xù)制程彈性。

根據(jù)本發(fā)明一個實施例，提供一種撓性透明聚酰亞胺層壓板。該撓性透明聚酰亞胺層壓板包括導(dǎo)電層、黏著層及透明聚酰亞胺基板。該導(dǎo)電層中含有多個納米金屬線，該黏著層由有機(jī)不溶性的透明聚酰亞胺制成，該導(dǎo)電層通過該黏著層而貼附至該透明聚酰亞胺基板。該黏著層由芳環(huán)族二酸酐與下列材料中其一脫水閉環(huán)而形成：脂環(huán)族二胺、含氟二胺、以及脂環(huán)族二胺與含氟二胺的組合。

根據(jù)本發(fā)明另一個實施例，提供一種撓性透明聚酰亞胺層壓板的制造方法。所述制造方法包括將含多個納米金屬線的溶液涂布于基質(zhì)上，以形成預(yù)備導(dǎo)電層；于該預(yù)備導(dǎo)電層上涂布聚酰胺酸溶液；加熱使涂布于該預(yù)備導(dǎo)電層上的該聚酰胺酸溶液閉環(huán)，以形成黏著層；于該黏著層上涂布聚酰亞胺，并使其干燥形成基板；以及自該預(yù)備導(dǎo)電層移除該基質(zhì)。其中該聚酰胺酸溶液由芳環(huán)族二酸酐與下列材料中其一聚合而形成：脂環(huán)族二胺、含氟二胺、以及脂環(huán)族二胺與含氟二胺的組合。

為使本發(fā)明的上述及其他方面更為清楚易懂，下文特舉實施例，并配合所附圖式詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1示意說明根據(jù)本發(fā)明實施例的撓性透明聚酰亞胺層壓板的結(jié)構(gòu)；

圖2a為以不同長徑比納米銀線制得的撓性透明聚酰亞胺層壓板在波長為550nm下的穿透率與片電阻的關(guān)系圖；

圖2b說明有機(jī)不可溶聚酰亞胺與高透明性聚酰亞胺的可見光穿透率，其各厚度為30微米；

圖3a至圖3e說明本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板的制造流程；

圖4a至圖4e說明本發(fā)明中作為黏著層及基板的聚酰亞胺聚合物的不同合成例的傅利葉紅外線分析(ftir)圖譜，其說明這種聚酰亞胺聚合物合成例的組成；

圖5為本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板中的導(dǎo)電層所含的納米銀線的掃瞄式電子顯微影像(sem圖)；

圖6說明以本發(fā)明方法所制備的不同導(dǎo)電度的層壓板的uv-vis光譜圖；

圖7說明本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板的片電阻與品質(zhì)因子和在波長550nm下的穿透率的關(guān)系；

圖8a與圖8b為本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板在不同放大倍率下的sem圖；及

圖9a與圖9b分別說明本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板與傳統(tǒng)聚酰亞胺層壓板的耐化學(xué)性測試結(jié)果。

具體實施方式

請參閱圖1，其是根據(jù)本發(fā)明一個具體實施例所提供的撓性透明聚酰亞胺層壓板100的結(jié)構(gòu)示意圖，本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板100包括由導(dǎo)電層130、黏著層120及透明聚酰亞胺基板110組成的三層結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電層130中含有多個納米金屬線。黏著層120是以有機(jī)不溶性的透明聚酰亞胺所制成，且其由芳環(huán)族二酸酐與下列材料中其一脫水閉合而形成：脂環(huán)族二胺、含氟二胺、以及脂環(huán)族二胺與含氟二胺的組合。導(dǎo)電層130通過黏著層120而貼附至透明聚酰亞胺基板110上。

根據(jù)本發(fā)明，上述導(dǎo)電層130內(nèi)所含納米金屬線的金屬優(yōu)選自由金、銀、銅、鎳、鈦所組成的群組。納米金屬線優(yōu)選為納米銀線，其可由改良式多元醇法(modifiedpolyolprocess)制備而成，長度可為10至100微米，直徑可為20至100納米，且長徑比(aspectratio＝length/diameter)平均值(l/d)大于400，優(yōu)選為500至600。

根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電層130中納米金屬線的長徑比會影響導(dǎo)電層130的光穿透率。如圖2a所示，其說明了以長徑比(l/d)分別為350和600的納米銀線作為導(dǎo)電層的撓性透明聚酰亞胺層壓板在波長為550nm下的穿透率與片電阻關(guān)系，由圖可知，以較大長徑比的納米銀線作為導(dǎo)電層，其在相同電阻率下具有較佳的光穿透度，有助于提升透明導(dǎo)電膜的穿透率以及降低導(dǎo)電層的片電阻值。

上述有機(jī)不溶性的透明聚酰亞胺黏著層120作為導(dǎo)電層的粘合劑(binder)或保護(hù)劑(protector)，可以保護(hù)導(dǎo)電層中的納米金屬線。較之現(xiàn)有技術(shù)中利用涂布方式所形成的導(dǎo)電層，本發(fā)明中所采用的黏著層可改善納米金屬線容易剝落的缺點(diǎn)，并使含納米金屬線的導(dǎo)電層不受溶劑的侵蝕影響，可增加后續(xù)制程彈性。

在本文中，“有機(jī)不溶性”是指本發(fā)明的透明聚酰亞胺黏著層在有機(jī)溶劑浸泡下，在室溫及/或加熱至沸騰溫度5小時后皆不溶于該有機(jī)溶劑中。該有機(jī)溶劑例如為n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二乙基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亞砜(dmso)、間-甲酚(m-cresol)、二氯甲烷、四氫呋喃(thf)、氯仿或丙酮等常用有機(jī)溶劑。

上述有機(jī)不溶性的透明聚酰亞胺黏著層可由芳環(huán)族二酸酐與下列材料中其一脫水閉環(huán)而形成：脂環(huán)族二胺、含氟二胺、以及脂環(huán)族二胺與含氟二胺的組合。含氟二胺中的氟原子，可藉由其強(qiáng)拉電子的能力來減少電荷轉(zhuǎn)移；脂肪族二胺中的脂肪族結(jié)構(gòu)可阻止分子鏈與鏈之間，或分子鏈內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，此類單體可形成高透明度的無色聚酰亞胺，具有光學(xué)應(yīng)用方面的優(yōu)勢。

根據(jù)本發(fā)明，上述黏著層120的厚度為0.1至5微米，優(yōu)選為0.1至1微米，更優(yōu)選為0.1至0.5微米。

上述芳環(huán)族二酸酐包含：苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫萘-1，2-二甲酸酐。脂環(huán)族二胺包含：1，4-環(huán)己烷二胺、4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-環(huán)己烷二甲胺。含氟二胺包含：2，2'-雙(三氟甲基)-聯(lián)苯胺、2-三氟甲基-聯(lián)苯胺。特別注意的是，有機(jī)不溶性的透明聚酰亞胺黏著層并不限定僅能使用單一一種芳環(huán)族二酸酐、脂環(huán)族二胺或含氟二胺進(jìn)行制備，也即可使用兩種以上的芳環(huán)族二酸酐、兩種以上的脂環(huán)族二胺或兩種以上含氟二胺進(jìn)行制備。

根據(jù)本發(fā)明，上述透明聚酰亞胺基板110使用高透明性聚酰亞胺作為原料，其在厚度為30微米時的可見光穿透率大于90％，藉此可提升完成撓性透明聚酰亞胺層壓板的整體可見光穿透率。如圖2b所示，較之有機(jī)不可溶聚酰亞胺同時作為黏著層與基板(厚度為30微米，其可見光光穿透率約為85％)，本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板使用高透明性聚酰亞胺基板作為基板，結(jié)合作為黏著層的有機(jī)不溶性聚酰亞胺(其厚度為0.1～5μm)，本發(fā)明的層壓板的可見光穿透率可被提升至約90％。

本發(fā)明的透明聚酰亞胺基板利用二酸酐與二胺脫水閉環(huán)所形成，其中二酸酐包含：苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4'-二苯醚四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、雙環(huán)(2，2，2)八-7-碳烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、雙環(huán)(2，2，2)辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，4-環(huán)己烷雙偏苯三酸二酐、4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫萘-1，2-二甲酸酐，上述二酐可單獨(dú)使用，或兩種以上并用。二胺則包含：2，2’-雙(三氟甲基)-聯(lián)苯胺、2-三氟甲基-聯(lián)苯胺、2，2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4，4’-二胺基二苯醚、2，2’-二甲基-4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，3’-二胺基二苯砜、4，4’-二胺基二苯砜、4，4’-二胺基二苯基甲烷、2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1，3-二(3-胺基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-環(huán)己烷二甲胺，上述二胺可單獨(dú)使用，或兩種以上并用。

上述透明聚酰亞胺基板110的厚度為10至100微米，優(yōu)選為10至50微米，更優(yōu)選為10至30微米。

本發(fā)明另提供一種制造上述撓性透明聚酰亞胺層壓板的方法。本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板的制造方法包括下列步驟：(1)將含前述納米金屬線的溶液涂布于基質(zhì)350上，以形成預(yù)備導(dǎo)電層330，如圖3a所示；(2)于該預(yù)備導(dǎo)電層330上涂布聚酰胺酸溶液涂層320’，如圖3b所示；(3)于真空下進(jìn)行加熱，使涂布于該預(yù)備導(dǎo)電層330上的該聚酰胺酸溶液閉環(huán)，以形成黏著層320，如圖3c所示；(4)于該黏著層上涂布聚酰亞胺，并使其干燥形成基板310，如圖3d所示；(5)以及自該預(yù)備導(dǎo)電層移除該基質(zhì)350，以形成該撓性透明聚酰亞胺層壓板300，如圖3e所示。

在上述步驟(1)中，納米金屬線分散于適當(dāng)溶劑中而形成含有納米金屬線的溶液(下稱“納米金屬線溶液”)，所述溶劑例如為水、醇類(酒精、丙醇等)、酮類(丙酮)、甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、酯類(乙酸乙酯)、醚類、烴類、芳香族溶劑(二甲苯)、丙二醇單甲基醚(pgme)、丙二醇單甲基醚酯(pgmea)等，也可混合一種以上的溶劑。納米金屬線溶液可經(jīng)由旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬法、噴涂法、刮條涂布法、狹縫涂布法、線棒式濕膜涂布法等涂布方法涂布于該基質(zhì)上，并加熱干燥以形成該預(yù)備導(dǎo)電層。加熱干燥的方法例如可將涂布納米金屬線溶液的基材置于約80-100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。

在本發(fā)明中，“基質(zhì)”是指供納米金屬線溶液涂覆并干燥于其上的支撐物質(zhì)，其可包括：聚酰亞胺、聚酰胺等塑料基板；銅、鋁、不銹鋼等金屬基板，或玻璃基板等。

在上述步驟(2)，聚酰胺酸溶液即本發(fā)明的有機(jī)不溶性聚酰亞胺黏著層的前體。聚酰胺酸溶液是由芳環(huán)族二酸酐與脂環(huán)族二胺及/或含氟二胺聚合而成，將聚酰胺酸溶液脫水閉環(huán)則可得有機(jī)不溶性聚酰亞胺黏著層(材料與前述第【0024】段至第【0026】段所述相同)。有機(jī)不溶性聚酰亞胺黏著層的詳細(xì)制造方法是將其前體(聚酰胺酸溶液)以旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬法、噴涂法、網(wǎng)版印刷法、柔性版印刷法、刮條涂布法、狹縫涂布法、線棒式濕膜涂布法等涂布方法涂布于步驟(1)的預(yù)備導(dǎo)電層上，接著再使聚酰胺酸溶液環(huán)化形成聚酰亞胺黏著層。

于上述步驟(3)中，加熱聚酰胺酸溶液而使其閉環(huán)，可控制此加熱溫度為達(dá)到納米金屬線的退火溫度。退火可以降低納米金屬線的電阻，而退火溫度會依據(jù)納米金屬線材質(zhì)及長徑比不同改變。在納米金屬線的制備過程中，可能會有高分子覆蓋劑殘留在納米金屬在線，加熱到退火溫度可使部分的覆蓋劑裂解。此外，若采用熔點(diǎn)較低的納米銀線時(熔點(diǎn)200℃)，退火可使一部分銀線熔融，使線與線之間的接觸電阻降低，降低導(dǎo)電層的電阻率，增加導(dǎo)電度。

在上述步驟(4)中，所述基板即為前述透明聚酰亞胺基板，該基板所使用的聚酰亞胺為高透明性聚酰亞胺，其以如第【0028】段所述的材料制成。高透明性聚酰亞胺聚合的方法可用溶劑溶解二酸酐單體及二胺單體，再將經(jīng)溶解的二酸酐單體與二胺單體混合反應(yīng)，便可得到聚酰胺酸溶液，并進(jìn)一步在250～350℃下進(jìn)行環(huán)化脫水反應(yīng)，也可加入催化劑幫助脫水反應(yīng)。將上述環(huán)化脫水后所得的聚酰亞胺涂布于黏著層上，并經(jīng)干燥后即得本發(fā)明所述高透明性聚酰亞胺基板。

最后，如步驟(5)所述，自該預(yù)備導(dǎo)電層上剝離/移除該基質(zhì)，即完成本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板。此制備方法為先于基質(zhì)上形成預(yù)備導(dǎo)電層，并于預(yù)備導(dǎo)電層上形成黏著層，以黏著層將預(yù)備導(dǎo)電層/黏著層的兩層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到透明聚酰亞胺基板上，最后移除基質(zhì)，制成撓性透明聚酰亞胺層壓板。

本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板的優(yōu)點(diǎn)包括：產(chǎn)品表面平滑，應(yīng)用于各種裝置上時，著色及涂布等皆較均勻；使用有機(jī)不溶性聚酰亞胺作為粘合劑，不但耐高溫，也可防止有機(jī)溶劑造成納米金屬線的脫落；納米金屬線退火與黏著層的閉環(huán)處理為同一個步驟，使制備方式較簡便；將聚酰亞胺涂布至具有納米金屬線的導(dǎo)電層上，重力可使得該納米金屬線所形成的網(wǎng)絡(luò)更加緊密，可更進(jìn)一步促使電阻值下降；以高透明性聚酰亞胺作為基板，可提升撓性透明聚酰亞胺層壓板的可見光穿透率。

此外，本發(fā)明撓性透明聚酰亞胺層壓板的黏著層(有機(jī)不溶性聚酰亞胺)以及基板(高透明性聚酰亞胺)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于320℃，在空氣中熱裂解5wt％溫度大于450℃，故本發(fā)明的撓性透明聚酰亞胺層壓板產(chǎn)品可以承受如電漿、雷射、退火(anneal)、鍍膜等高溫制程，應(yīng)用廣泛。

以下將以實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的上述及其他內(nèi)容，惟該等實施例僅為說明目的，而非用以限制本發(fā)明的范圍。

合成例1(黏著層材料)

將1，4-環(huán)己二胺與4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐溶解于n，n-二甲基乙酰胺，經(jīng)由熱亞胺化作用形成第一聚酰亞胺聚合物(下稱“chdabppi”)，其ftir圖譜如圖4a所示。

合成例2(黏著層材料)

將2，2′-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯與4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐溶解于n，n-二甲基乙酰胺，經(jīng)由熱亞胺化作用形成第二聚酰亞胺聚合物(下稱“tfmbbppi”，其ftir圖譜如圖4b所示)。

合成例3(黏著層材料)

將1，4-環(huán)己二胺、2，2′-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯與4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐溶解于n，n-二甲基乙酰胺，其中1，4-環(huán)己二胺及2，2′-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯的莫耳比例為1∶1，經(jīng)由熱亞胺化作用形成第三聚酰亞胺聚合物(下稱“ch/tfmbbppi”)(1∶1)，其ftir圖譜如圖4c所示。

合成例4(基板材料)

將2，2′-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯與1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐溶解于n，n-二甲基乙酰胺，經(jīng)由熱亞胺化作用形成第四聚酰亞胺聚合物(下稱“tfmbchpi”)，其ftir圖譜如圖4d所示。

合成例5(基板材料)

將二胺六氟異亞丙基二苯胺與1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐溶解于n，n-二甲基乙酰胺，經(jīng)由熱亞胺化作用形成第五聚酰亞胺聚合物(下稱“6fchpj”)，其ftir圖譜如圖4e所示。

合成例的聚酰亞胺特性分析

溶解度分析：上述合成例1-5的聚酰亞胺材料進(jìn)行溶解度測試的結(jié)果如下表1所示：

^a溶解度測試，將10mg的測試樣本加入1ml溶劑中。++，即室溫下可溶；+，加熱溫度下可溶；+-，部份可溶或膨潤；-，即使在加熱情況下也不溶。

由表1可知黏著層材料(合成例1-3)對于各種有機(jī)溶劑皆不可溶。

熱性質(zhì)分析：上述合成例1-5的聚酰亞胺材料進(jìn)行熱性質(zhì)分析的結(jié)果如下表2所示：

表2聚酰亞胺的熱性質(zhì)分析

^a在熱性質(zhì)分析前，所有聚酰亞胺膜先在300℃熱處理1小時

^b以熱機(jī)械分析儀(tma)測定玻璃轉(zhuǎn)移溫度(tg)，在薄膜/纖維模式下以10℃/分鐘的加熱速率并以10mn恒定施加荷重

^c以tma測定溫度50～200℃線性熱膨脹系數(shù)(coefficientofthermalexpansion，cte)

^d以熱重量分析儀(tga)測定5％重量損失的溫度(td⁵)，其參數(shù)為20℃/分鐘的加熱速度及20cm³/分鐘的氣體流速

^e以tga測定在氮?dú)猸h(huán)境下于800℃的殘留重量％(rw800)，又稱焦炭殘留量(charyield)

由表2可知，本發(fā)明合成例1-5的聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(tg)皆大于320℃，在空氣下的熱裂解5wt％溫度(td⁵)皆大于450℃。采用上述材料的本發(fā)明撓性透明聚酰亞胺層壓板，可以承受300℃或更高溫度的制程及處理。

光學(xué)性質(zhì)分析：上述合成例1-5的聚酰亞胺材料進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)分析的結(jié)果如下表3所示：

表3聚酰亞胺的光學(xué)性質(zhì)分析

^a聚酰亞胺膜厚度約為30μm

^bcie1976色彩空間(或cieab)

^c藉由uv-vis于400及550nm波長下測量厚度約30μm薄膜的穿透率

^d截止波長(cutoffwavelength)

由表3可知，本發(fā)明的聚酰亞胺材料于可見光范圍內(nèi)其穿透率皆高；在cie色彩空間的三色刺激值中，本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜接具有高顏色亮度(l^*＞93)、低紅色/綠色以及黃色/藍(lán)色色度(a^*值及b^*值接近于0)，由此結(jié)果可知合成例1-5的聚酰亞胺材料皆接近無色透明。

實施例1-撓性透明聚酰亞胺層壓板的制備與測試

下述實施例利用轉(zhuǎn)印方式、以如前述圖3a至圖3e所示流程所制成。首先準(zhǔn)備基質(zhì)，以丙酮和清潔劑以超音波震蕩方式清洗并干燥。接著，于該基質(zhì)表面涂布一層納米銀線/酒精溶液，并于80℃真空烘箱內(nèi)干燥，形成預(yù)備導(dǎo)電層。將2，2′-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯與1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐溶解于n，n-二甲基乙酰胺制得聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)paa/dmac溶液，將其均勻涂布于含有納米銀線的基質(zhì)表面上并干燥形成paa薄膜；接著，升溫至300℃進(jìn)行熱閉環(huán)法脫水得到有機(jī)不溶性聚酰亞胺薄膜chdabppi(合成例1的材料)。再將合成例4所得tfmbbppi高透明性聚酰亞胺涂布于有機(jī)不溶性聚酰亞胺薄膜上。最后將基質(zhì)移除，形成撓性透明聚酰亞胺層壓板，其包括納米銀線導(dǎo)電層agnws-有機(jī)不溶性聚酰亞胺chbpdapi-高透明性聚酰亞胺tfmbchpi三層結(jié)構(gòu)。

納米銀線以改良多元醇制法制備，該過程使用純乙二醇(eg)作為還原劑及溶劑、以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作為覆蓋劑、硝酸銀作為銀離子的來源，以及以氯化銅作為脫氧劑。所制成的納米銀線長度約為30-100微米，直徑約為60-100納米。所制得的納米銀線的平均長徑比高于600，如圖5所示。

另外，圖6為利用上述方法制備的不同導(dǎo)電度的層壓板的uv-vis光譜圖，顯示當(dāng)層壓板對波長550nm光線的透光度越高時，層壓板對應(yīng)的片電阻越高；然而，通過調(diào)整導(dǎo)電層中納米金屬線的長徑比，即可改變其于特定片電阻值下的光穿透度，如前述關(guān)于圖2a所說明，在相同的光穿透度下，長徑比的提高有助于降低整體層壓板的片電阻值。

本實施例的撓性透明聚酰亞胺層壓板透明性(穿透率)與導(dǎo)電性的關(guān)系可用質(zhì)量因子(figureofmerit，fom)評估。質(zhì)量因子是一種判斷透明導(dǎo)電膜透光度與導(dǎo)電度關(guān)系的指標(biāo)，其計算公式如下：

其中σdc為膜的直流電導(dǎo)電率；σop(λ)指在波長λ下的光學(xué)導(dǎo)電率；z0為自由空間的阻抗(377ω)；rs為片電阻；t是波長λ下的透射率。在產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用上，對于波長550nm光，fom的值優(yōu)選需大于35。圖7繪示本實施例的撓性透明聚酰亞胺層壓板的片電阻與品質(zhì)因子和波長550nm光的穿透率作圖。本實施例所制得撓性透明聚酰亞胺層壓板，其對550nm光的穿透率為81％且片電阻為11.1ω/sq，經(jīng)計算fom值可達(dá)152.83，顯示該層壓板具有優(yōu)異的透明性(高穿透率)與導(dǎo)電度。

此外，圖8a與圖8b為本實施例的撓性透明聚酰亞胺層壓板在不同放大倍率下的sem圖，顯示納米銀線在pi復(fù)合膜中的分散性。本實施例的撓性透明聚酰亞胺層壓板將納米銀線導(dǎo)電層轉(zhuǎn)印到高透明性聚酰亞胺基板上，可使納米銀線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠均勻且平滑的附著在基板表面。從sem截面圖中并未發(fā)現(xiàn)納米銀線有翹曲或脫落現(xiàn)象，表示納米銀線和有機(jī)不可溶聚酰亞胺黏著層間具有強(qiáng)烈黏合能力。

比較例1

比較例1提供一種傳統(tǒng)的聚酰亞胺層壓板，將納米銀線使用有機(jī)可溶性聚酰亞胺(合成例5的材料)作為粘合劑，黏著在另一個聚酰亞胺基板上，制成聚酰亞胺層壓板。此種層壓板的范例可參照臺灣專利申請?zhí)?03137583所公開內(nèi)容。

耐化學(xué)性測試

在實施例1的撓性透明聚酰亞胺層壓板中，有機(jī)不溶性聚酰亞胺chdabppi作為粘合劑和保護(hù)劑，增加層壓板的后續(xù)加工能力。耐化學(xué)性測試是將實施例1的撓性透明聚酰亞胺層壓板浸泡在氯仿、丙酮、四氫呋喃(thf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亞砜(dmso)等不同有機(jī)溶劑中，測量其片電阻變化的圖，其結(jié)果如圖9a所示。比較例1的傳統(tǒng)聚酰亞胺層壓板浸泡于dmac的片電阻變化結(jié)果則如圖9b所示。由圖9a、9b可知，于不同類型的有機(jī)溶劑浸泡0.5小時后，實施例1的撓性透明聚酰亞胺層壓板其片電阻增加率小于50％。然而，比較例1的層壓板在浸泡dmac中僅僅30秒后，片電阻便增加高達(dá)950倍。進(jìn)一步以sem觀察浸泡20小時后實施例1的撓性透明聚酰亞胺層壓板的納米銀線導(dǎo)電層的變化，結(jié)果如圖4c，其納米銀線和基板間仍維持黏附性，僅觀察到少許納米銀線被去除的痕跡。此結(jié)果證實實施例1的撓性透明聚酰亞胺層壓板在后期加工應(yīng)用上具有極高的潛力和可塑性。

雖然本發(fā)明以實施例說明如上，惟這些實施例并非用以限制本發(fā)明。本領(lǐng)域的通常知識者在不脫離本發(fā)明技藝精神的范疇內(nèi)，當(dāng)可對這些實施例進(jìn)行等效實施或變更，故本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以其后所附的權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。

符號說明

100撓性透明聚酰亞胺層壓板

110透明聚酰亞胺基板

120黏著層

130導(dǎo)電層

300撓性透明聚酰亞胺層壓板

310基板

320黏著層

320’聚酰胺酸溶液涂層

330預(yù)備導(dǎo)電層

350基質(zhì)