本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種具有千層巖結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料及制備方法，通過插層-轉(zhuǎn)化的方法合成具有千層巖結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料及其在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池在數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、智能手機(jī)、平板電腦、移動電源、電動汽車等方面具有廣泛的應(yīng)用。然而，目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料——石墨，其較低的比容量（372 mAhg^-1）和較差的倍率性能，已不能滿足鋰離子電池快速發(fā)展的要求。因此，開發(fā)新型的可取代石墨的負(fù)極材料顯得尤為重要。二硫化鎢（WS₂）被認(rèn)為是一種很有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，不僅價格低廉、安全性能好，而且其獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過弱的范德華力相連，有利于鋰離子在活性物中的快速擴(kuò)散。然而，二硫化鎢存在導(dǎo)電性差、鋰離子嵌入和脫出過程中體積效應(yīng)大等缺點，導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)退化，進(jìn)而容量快速衰減，使其無法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

目前，二硫化鎢應(yīng)用于鋰離子電池方面的研究主要集中在兩個方面：一是制備納米結(jié)構(gòu)的二硫化鎢，如二硫化鎢納米片（The journal of physical chemistry letters, 2012, 3(11): 1523-1530）、二硫化鎢納米管（Electrochemical and solid-state letters, 2004, 7(10): 321-323.）等。研究發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)的二硫化鎢可以縮短鋰離子的傳輸距離，有利于循環(huán)性能及倍率性能的提升。二是將二硫化鎢與碳材料進(jìn)行復(fù)合，如二硫化鎢/石墨烯復(fù)合材料（Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(47):24128-24138.），二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料（ACS applied materials & interfaces, 2015, 7 (51)：28116–28121）。這種復(fù)合較單純的尺寸調(diào)控優(yōu)勢更加明顯，因為通過與導(dǎo)電性好的碳材料復(fù)合，不僅可增加電極材料的導(dǎo)電性，而且能緩沖循環(huán)過程中二硫化鎢因體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制了材料的粉化。

然而，對于上述方法制備的二硫化鎢負(fù)極材料存在以下缺點：一方面盡管制備的二硫化鎢材料具有納米尺寸，但二硫化鎢本身的導(dǎo)電性能差，制約其在電池材料領(lǐng)域的應(yīng)用；另一方面，通常采用二硫化鎢碳復(fù)合材料的基底都是二維石墨烯或一維碳納米纖維，而這些基底的制備成本非常高，并且二硫化鎢與基底的合成過程也非常的繁瑣復(fù)雜，不可控性極高，重復(fù)性差，極大地限制了其實際應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料。

本發(fā)明的復(fù)合材料具有類似于自然界千層巖結(jié)構(gòu)的形貌：納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，二硫化鎢層和納米碳層層層堆疊。這樣碳材料不僅可以充當(dāng)電子傳輸通道，提高了電極材料的導(dǎo)電性，而且其擴(kuò)大了層間距離，增加了Li⁺在層間的擴(kuò)散能力。該材料體現(xiàn)出了難以預(yù)料的優(yōu)異電性能：在0.3A/g電流密度下，其比容量能達(dá)到836.2mAh/g，循環(huán)140周仍無衰減，且在8A/g的大電流密度下仍具有305mAh/g的比容量。

本發(fā)明的二個目的在于提供一種低成本、易于制備、具有優(yōu)良電化學(xué)性能的千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料的制備方法。該制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備二硫化鎢/碳復(fù)合材料中的復(fù)雜步驟，摒棄了碳管、石墨烯等高成本碳材料的使用，成本低廉，易于工業(yè)化。

本發(fā)明的第三個目的在于提供一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用。該復(fù)合電極材料表現(xiàn)出較高的比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在0.3A/g電流密度下，其比容量能達(dá)到836.2mAh/g，循環(huán)140周仍無衰減，且在8A/g的大電流密度下仍具有305mAh/g的比容量。

為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有千層巖結(jié)構(gòu)，納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，且一層或多層的二硫化鎢層與納米碳層以層層堆疊的方式原位復(fù)合。

為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料的制備方法，所述復(fù)合材料是以有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇為前驅(qū)體，通過將其與硫源混合在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫硫化處理的方法制備得到的。

申請人在大量的實驗研究的基礎(chǔ)上，選擇了以有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇為前驅(qū)體，并選擇在高溫下將其硫化的方法來制備二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，是因為：

第一，H₂W₂O₇為無機(jī)層狀化合物，兩個WO₆正八體形成的類ReO₃結(jié)構(gòu)，在W₂O₇層交替形成的二維層狀結(jié)構(gòu)中，每個WO₆八面體在層面方向上與羥基(-OH)相連，這樣更加有利于一些分子或離子的插入；且其在高溫的條件下更容易與硫源作用生成二硫化鎢，同時還能夠保持良好的層狀結(jié)構(gòu)形貌，利于復(fù)合材料脫嵌鋰過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持；

第二，使用有機(jī)胺作為插層客體，是因為有機(jī)胺一般顯弱堿性，胺基(-NH₂)與層狀H₂W₂O₇的層面羥基存在著靜電作用，使得氨基更易插入H₂W₂O₇層間，且插層后的化合物較為穩(wěn)定；并且后期的高溫過程也更容易被徹底碳化；利于增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；

第三，相對于溶劑熱等的硫化方式，采用高溫固相硫化處理，更加有利于對物質(zhì)形貌的保持，且后處理過程簡單，對千層巖結(jié)構(gòu)的破壞性較小。

優(yōu)選地，所述高溫硫化處理的溫度為300~900 ^oC，硫化處理的時間為1~5 h。

優(yōu)選地，所述高溫硫化處理的溫度為800~900 ^oC，硫化處理的時間為1~3h。

最優(yōu)選地，所述高溫硫化處理的溫度為700 ^oC，硫化處理的時間為2 h。

申請人根據(jù)大量的實踐探索發(fā)現(xiàn)，硫化溫度是決定最終制備所得材料的電性能的一個非常重要的因素。隨著溫度升高，有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇前驅(qū)體逐漸被硫化形成層狀的二硫化鎢；其中的有機(jī)胺則被碳化為碳材料。并且溫度升高，碳材料的石墨化程度增加，導(dǎo)電性提高。但是溫度過高又會影響到材料的千層巖結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)坍塌，并且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，綜合考慮材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性能，申請人在大量的實驗基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)， 在700 ^oC下硫化處理2 h的材料性能最優(yōu)異，其比容量可以高達(dá)800mAh/g以上，循環(huán)100周以上仍無衰減，且在8A/g的大電流密度下仍具有300mAh/g以上的比容量。

優(yōu)選地，所述硫源為單質(zhì)硫或者硫脲，硫化過程保證硫源過量。例如有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇前驅(qū)體與硫源的比例為1:3~1:50。這樣既保證硫化程度完全，同時也避免硫源過多造成的浪費。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇前驅(qū)體在與硫源混合前，還包括在惰性氣體下高溫碳化的步驟。申請人在研究中發(fā)現(xiàn)，如果能夠在硫化前對上述前驅(qū)體先行高溫碳化，則能夠進(jìn)一步保護(hù)材料的結(jié)構(gòu)，防止插層前體直接硫化時對結(jié)構(gòu)的破壞，使得后期硫化過程中千層巖結(jié)構(gòu)更完整，同時有效避免由于有機(jī)胺轉(zhuǎn)化為碳材料時導(dǎo)致的層間結(jié)構(gòu)坍塌或團(tuán)聚。

優(yōu)選地，所述高溫碳化的溫度為300~900 ^oC，碳化處理的時間為1~6 h；

最優(yōu)選地，所述高溫碳化的溫度為600 ^oC，碳化處理的時間為2 h。這樣既保證碳化程度完全，也避免溫度過高而導(dǎo)致與碳發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，同時避免有機(jī)胺轉(zhuǎn)化為碳材料時導(dǎo)致的層間結(jié)構(gòu)坍塌或團(tuán)聚。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇前驅(qū)體是將H₂W₂O₇與有機(jī)胺混合，加入液態(tài)烷烴作為溶劑，進(jìn)行攪拌反應(yīng)制備得到的。

優(yōu)選地，所述有機(jī)胺為CH₃(CH₂)_n(NH₂)_m，其中，1≤ n ≤12，m=1或2；液態(tài)烷烴溶劑為己烷、庚烷或環(huán)己烷；所述H₂W₂O₇與有機(jī)胺的摩爾比為1:3~1:50，溶劑與有機(jī)胺的體積比為1:1~5:1。上述比例的確定能夠保證插層客體過量，避免插層不完全。

優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，攪拌反應(yīng)時間48~120 h，使得反應(yīng)充分完全。

進(jìn)一步地，所述H₂W₂O₇的制備方法為：將三氧化鎢與氧化鉍充分混合，空氣中600~1000 ^oC高溫煅燒12~72 h，之后加入鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，干躁之后即得到H₂W₂O₇；所述三氧化鎢與氧化鉍的摩爾比為2:1；所述鹽酸的加入量與三氧化鎢的摩爾比為20:1~100:1，以保證質(zhì)子化完全，以保證產(chǎn)品的純度。

本發(fā)明還公開了如上所述的制備方法制備得到的千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用。

針對現(xiàn)有技術(shù)中二硫化鎢與碳材料的合成工藝繁瑣復(fù)雜，可控性重復(fù)性差的問題，本申請人在大量的研究和實踐的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，采用先熱解有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇前驅(qū)體后再硫化的方式，能夠最大程度的保證硫化鎢的千層巖結(jié)構(gòu)，且該制備方法的可操作性強(qiáng)，重復(fù)性高。尤其是在硫化溫度700 ^oC，硫化處理2 h，且有機(jī)胺插層的H₂W₂O₇前驅(qū)體預(yù)先600 ^oC，高溫碳化2 h的條件下，能夠最大限度的保證納米的碳處于插層化合物的層板間，且層板間保持完好，無坍塌和團(tuán)聚。本發(fā)明的制備方法使得硫化鎢的層板間填充碳，構(gòu)成了類似三明治的結(jié)構(gòu)，層間嵌入的碳不僅可以充當(dāng)電子傳輸通道，提高了電極材料的導(dǎo)電性，而且其擴(kuò)大了層間距離，增加了Li⁺在層間的擴(kuò)散能力，因而能夠極大的提高材料的電性能。該復(fù)合電極材料表現(xiàn)出較高的比容量，良好的循環(huán)性能和倍率性能。在0.3A/g電流密度下，其比容量能達(dá)到836.2mAh/g，循環(huán)140周仍無衰減，且在8A/g的大電流密度下仍具有305mAh/g的比容量。

另外注意的是，如果沒有特別說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及以端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備二硫化鎢/碳復(fù)合材料中的復(fù)雜步驟，摒棄了碳管、石墨烯等高成本碳材料的使用，成本低廉，重復(fù)性和可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化。所得到的復(fù)合材料類似于三明治結(jié)構(gòu)，碳處于少層二硫化鎢的層板間，不僅可以充當(dāng)電子傳輸通道，提高了電極材料的導(dǎo)電性，而且其擴(kuò)大了層間距離，增加了Li⁺在層間的擴(kuò)散能力。該復(fù)合電極材料表現(xiàn)出較高的比容量，良好的循環(huán)性能和倍率性能。本發(fā)明工藝簡單，原料成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出實施例一得到的復(fù)合材料在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖2示出實施例一得到的復(fù)合材料在0.3A/g電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖3示出實施例二得到的復(fù)合材料的XRD圖。

圖4示出實施例三得到的復(fù)合材料的SEM圖。

圖5示出實施例四得到的復(fù)合材料的TEM圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例一：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有千層巖結(jié)構(gòu)，納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，且一層或多層的二硫化鎢層與納米碳層保持層層堆疊。

該復(fù)合材料的制備方法如下：

1）稱量0.06 mol三氧化鎢與0.03 mol氧化鉍充分混合后置于馬弗爐于空氣氛圍下600 ^oC高溫煅燒48 h，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，加入200mL濃度為8mol/L鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，離心，洗滌，干燥后得到H₂W₂O₇。

2）取20 mL乙二胺(分析純)溶于70 mL環(huán)己烷溶劑中，稱取1.7 g H₂W₂O₇加入上述混合溶液中，攪拌反應(yīng)120 h，抽濾，60 ^oC減壓干燥72 h后得到乙二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物；

3)將乙二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物置于管式加熱爐，在氬氣氣氛中以7 ^oC/min的升溫速率加熱至600 ^oC，保溫處理2 h后緩慢冷卻至室溫，得氧化鎢/碳復(fù)合材料。

4）取0.5 g氧化鎢/碳復(fù)合材料與8.0 g硫脲，充分混合后于管式爐子，氬氣氛圍下，以7 ^oC/min的升溫速率加熱至700 ^oC，保溫處理2 h緩慢冷卻，得到千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料。

本實施例得到的WS₂/C復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑(SP)、PVDF按質(zhì)量比為8:1:1充分混合，均勻涂抹在銅箔上，120 ^oC 真空干燥2 h。最后將涂抹上活性材料的銅箔在沖片機(jī)上進(jìn)行沖孔，制備研究電極。組裝的電池為CR2032 型扣式電池，以鋰片為對電極，直徑為17 mm 的Cegard2300 微孔聚乙烯、聚丙烯的復(fù)合膜作為隔膜，測試時，溫度為室溫，采用恒流充放電，電壓控制范圍為0~3V.

圖1測試結(jié)果表明千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。在8A/g的大電流密度下仍具有305mAh/g的比容量。

圖2測試結(jié)果表明千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料具有較高的放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性，在0.3A/g電流密度下，其比容量能達(dá)到836.2mAh/g，循環(huán)140周仍無衰減。

實施例二：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有千層巖結(jié)構(gòu)，納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，且一層或多層的二硫化鎢層與納米碳層保持層層堆疊。

該復(fù)合材料的制備方法如下：

1)分別取0.01 mol三氧化鎢（分析純）與0.005 mol 氧化鉍（分析純）于瑪瑙研缽中，充分研磨后轉(zhuǎn)入到坩堝中，置于馬弗爐中，于空氣氛圍下1000 ^oC高溫煅燒28 h，轉(zhuǎn)入250 mL四口燒瓶中，加入100mL濃度為4mol/L鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，離心，洗滌，干燥后得到H₂W₂O₇；

2）量取75 mL正丁胺(分析純)溶于75 mL庚烷溶劑中，待正丁胺充分溶解，稱取H₂W₂O₇ 1.5 g加入上述混合溶液中。室溫下攪拌反應(yīng)50 h，抽濾并用庚烷及乙醇溶劑洗滌濾餅，60 ^oC減壓干燥48 h后得到正丁胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物；

3）取0.5 g正丁胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物與1.5 g單質(zhì)硫，充分混合后于管式爐子，氮氣氛圍下，以1 ^oC/min的升溫速率加熱至500 ^oC，保溫處理4 h緩慢冷卻，得到千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料

圖3是所得樣品的X射線衍射圖，如圖3所示，在13.81^o、33.30^o和58.63^o出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應(yīng)六角二硫化鎢晶系(JCPDS: 08-0237)的(002)、(010)、(110)晶面，無其他峰出現(xiàn)，說明所合成的千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料中無其他雜質(zhì)。

將該材料按照實施例一中所述的步驟進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)該材料在0.3A/g電流密度下，其首次比容量與實施例一相似，但是循環(huán)140周后，該材料的比容量略有衰減，為732.4 mAh/g。

實施例三：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有千層巖結(jié)構(gòu)，納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，且一層或多層的二硫化鎢層與納米碳層保持層層堆疊。

該復(fù)合材料的制備方法如下：

1）取0.02 mol三氧化鎢與0.01 mol氧化鉍充分混合后置于馬弗爐中，于空氣氛圍下800 ^oC高溫煅燒35 h，轉(zhuǎn)入250 mL四口燒瓶中，加入100mL濃度為6mol/L鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，離心，洗滌，干燥后得到H₂W₂O₇；

2）稱取0.25 g H₂W₂O₇及8.75 g十二胺，加入120 mL庚烷溶液，室溫下攪拌反應(yīng)60 h，抽濾并用庚烷及乙醇溶劑洗滌濾餅，60 ^oC減壓干燥48 h后得到十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物；

3）將十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物置于管式加熱爐，在氮氣氣氛中以2 ^oC/min的升溫速率加熱至700 ^oC，保溫處理2 h后緩慢冷卻至室溫，得氧化鎢/碳復(fù)合材料。

4）取0.45 g氧化鎢/碳復(fù)合材料與3.5 g硫脲，充分混合后于管式爐子，氮氣氛圍下，以2 ^oC/min的升溫速率加熱至600 ^oC，保溫處理3h緩慢冷卻，得到千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料

如圖4所示，SEM觀察到合成的千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料具有類似于自然界千層巖結(jié)構(gòu)的形貌：納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間。

將該材料按照實施例一中所述的步驟進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)該材料在0.3A/g電流密度下，其首次比容量與實施例一相似，但是循環(huán)140周后，該材料的比容量略有衰減，為795.4 mAh/g。

實施例四：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有千層巖結(jié)構(gòu)，納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，且一層或多層的二硫化鎢層與納米碳層保持層層堆疊。

該復(fù)合材料的制備方法如下：

1）取0.03 mol三氧化鎢與0.015 mol氧化鉍充分混合后置于馬弗爐于空氣氛圍下700 ^oC高溫煅燒45 h，轉(zhuǎn)入500 mL四口燒瓶中，加入200mL濃度為6mol/L鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，離心，洗滌，干燥后得到H₂W₂O₇

2）稱取0.3 g H₂W₂O₇及10.5 g十二胺，加入150 mL環(huán)己烷溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)70 h，抽濾并用環(huán)己烷及乙醇溶劑洗滌濾餅，60 ^oC減壓干燥48 h后得到十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物；

3)將十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物置于管式加熱爐，在氬氣氛圍中以5 ^oC/min的升溫速率加熱至900 ^oC，保溫處理1 h后緩慢冷卻至室溫，得氧化鎢/碳復(fù)合材料。

4）取0.6 g氧化鎢/碳復(fù)合材料與9.6 g硫脲，充分混合后于管式爐子，氬氣氛圍下，以5 ^oC/min的升溫速率加熱至800 ^oC，保溫處理2 h緩慢冷卻，得到千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料

如圖5所示，TEM觀察到合成的千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料為少層二硫化鎢納米片與碳層交替組成的。

將該材料按照實施例一中所述的步驟進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)該材料在0.3A/g電流密度下，其首次比容量與實施例一相似，但是循環(huán)140周后，該材料的比容量略有衰減，為803.4 mAh/g。

實施例五：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有千層巖結(jié)構(gòu)，納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，且一層或多層的二硫化鎢層與納米碳層保持層層堆疊。

該復(fù)合材料的制備方法如下：

1）取0.04 mol三氧化鎢與0.02 mol氧化鉍充分混合后置于馬弗爐于空氣氛圍下900 ^oC高溫煅燒72 h，轉(zhuǎn)入500 mL四口燒瓶中，加入200mL濃度為6mol/L鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，離心，洗滌，干燥后得到H₂W₂O₇

2）稱取0.3 g H₂W₂O₇及10.5 g十二胺，加入150 mL環(huán)己烷溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)70 h，抽濾并用環(huán)己烷及乙醇溶劑洗滌濾餅，60 ^oC減壓干燥48 h后得到十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物；

3)將十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物置于管式加熱爐，在氬氣氛圍中以5 ^oC/min的升溫速率加熱至800 ^oC，保溫處理5 h后緩慢冷卻至室溫，得氧化鎢/碳復(fù)合材料。

4）取0.6 g氧化鎢/碳復(fù)合材料與9.6 g硫脲，充分混合后于管式爐子，氬氣氛圍下，以5 ^oC/min的升溫速率加熱至900 ^oC，保溫處理1 h緩慢冷卻，得到千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料

將該材料按照實施例一中所述的步驟進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)該材料在0.3A/g電流密度下，其首次比容量與實施例一相似，但是循環(huán)140周后，該材料的比容量衰減至746.8 mAh/g。

實施例六：

一種千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有千層巖結(jié)構(gòu)，納米碳材料處于層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢的層板間，且一層或多層的二硫化鎢層與納米碳層保持層層堆疊。

該復(fù)合材料的制備方法如下：

1）取0.02 mol三氧化鎢與0.01 mol氧化鉍充分混合后置于馬弗爐中，于空氣氛圍下800 ^oC高溫煅燒35 h，轉(zhuǎn)入250 mL四口燒瓶中，加入100mL濃度為6mol/L鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，離心，洗滌，干燥后得到H₂W₂O₇；

2）稱取0.25 g H₂W₂O₇及8.75 g十二胺，加入120 mL庚烷溶液，室溫下攪拌反應(yīng)60 h，抽濾并用庚烷及乙醇溶劑洗滌濾餅，60 ^oC減壓干燥48 h后得到十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物；

3）將十二胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物置于管式加熱爐，在氮氣氣氛中以2 ^oC/min的升溫速率加熱至300 ^oC，保溫處理6 h后緩慢冷卻至室溫，得氧化鎢/碳復(fù)合材料。

4）取0.45 g氧化鎢/碳復(fù)合材料與3.5 g硫脲，充分混合后于管式爐子，氮氣氛圍下，以2 ^oC/min的升溫速率加熱至300 ^oC，保溫處理5h緩慢冷卻，得到千層巖結(jié)構(gòu)二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料

將該材料按照實施例一中所述的步驟進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)該材料在0.3A/g電流密度下，其首次比容量與實施例一相似，但是循環(huán)140周后，該材料的比容量略有衰減，為705.2 mAh/g。

實施例七

所述有機(jī)胺為CH₃(CH₂)_n(NH₂)_m，其中，1≤ n ≤12，m=1或2；液態(tài)烷烴溶劑為己烷；所述H₂W₂O₇與有機(jī)胺的摩爾比為1:3，溶劑與有機(jī)胺的體積比為1:1；攪拌反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，攪拌反應(yīng)時間48 h。

所述H₂W₂O₇的制備方法為：將三氧化鎢與氧化鉍充分混合，空氣中600 ^oC高溫煅燒72 h，之后加入鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，干躁之后即得到H₂W₂O₇；所述三氧化鎢與氧化鉍的摩爾比為2:1；所述鹽酸的加入量與三氧化鎢的摩爾比為20:1；其它步驟同實施例1。

實施例八

所述有機(jī)胺為CH₃(CH₂)_n(NH₂)_m，其中，1≤ n ≤12，m=1或2；液態(tài)烷烴溶劑為庚烷；所述H₂W₂O₇與有機(jī)胺的摩爾比為1:50，溶劑與有機(jī)胺的體積比為5:1；攪拌反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，攪拌反應(yīng)時間120 h。

所述H₂W₂O₇的制備方法為：將三氧化鎢與氧化鉍充分混合，空氣中1000 ^oC高溫煅燒12 h，之后加入鹽酸進(jìn)行質(zhì)子化，干躁之后即得到H₂W₂O₇；所述三氧化鎢與氧化鉍的摩爾比為2:1；所述鹽酸的加入量與三氧化鎢的摩爾比為100:1；其它步驟同實施例1。

對比例1

二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同，不同之處在于：步驟3）中，正丁胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物與單質(zhì)硫的硫化溫度為200 ^oC，所得到的復(fù)合材料在0.3A/g電流密度下，經(jīng)140周充放電循環(huán)后，放電比容量衰減嚴(yán)重，下降至110.7mAh/g，說明在該硫化溫度下，所得材料的穩(wěn)定性非常差。推測其原因，過低的溫度第一無法保證硫化充分，第二無法保證碳化充分，硫化不充分材料的比容量受影響，碳化不完全導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性差，因此表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。

對比例2

二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同，不同之處在于：步驟3）中，正丁胺插層的H₂W₂O₇有機(jī)/無機(jī)雜化化合物與單質(zhì)硫的硫化溫度為1000 ^oC，所得到的復(fù)合材料WS₂/C復(fù)合材料，其在0.3A/g電流密度下，經(jīng)140周充放電循環(huán)后，放電比容量衰減至552.1mAh/g。由此可以得出，硫化溫度并不是越高越好，過高的溫度會引起材料層板間的坍塌和團(tuán)聚，材料結(jié)構(gòu)上的破壞使得材料的電化學(xué)穩(wěn)定性變差。

對比例3

二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同，不同之處在于，步驟4）中，所取硫脲的質(zhì)量為0.6g，產(chǎn)物中含未被硫化的氧化鎢，其在0.3A/g電流密度下，首次放電比容量僅為68.3mAh/g.

對比例4

二硫化鎢/碳納米復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同，不同之處在于，步驟(4)所采用的為在水熱條件下進(jìn)行硫化的方式，其步驟為：將0.5 g氧化鎢/碳復(fù)合材料與8.0 g硫脲，加入到高壓水熱釜中，加入60 mL去離子水，置于烘箱中，270 ^oC反應(yīng)24 h，待冷卻后抽濾，洗滌，干燥。所得到的復(fù)合材料電化學(xué)性能明顯低于高溫固相法。這主要是由于在溶劑環(huán)境下，千層巖結(jié)構(gòu)極易被破壞，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性能、穩(wěn)定性都有所下降。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。