本發(fā)明涉及一種尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料的制備方法，屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

目前，面對(duì)逐日凸顯的傳統(tǒng)化石燃料枯竭以及日益嚴(yán)重的環(huán)境污染兩大難題，新能源開發(fā)與應(yīng)用迫在眉睫。由于三元層狀氧化物正極材料具有較高的比容量而被認(rèn)為是當(dāng)下最有可能滿足電動(dòng)汽車高巡航里程需求的正極材料。然而三元層狀氧化物正極材料本身也具有較突出的問(wèn)題，那就是1)安全性能較差；2)材料穩(wěn)定性較差；3)材料貯存能力較差；4)材料倍率性能較差。這些問(wèn)題使得這一材料不能夠很好地應(yīng)用到電動(dòng)汽車上。針對(duì)這些問(wèn)題，材料工作者們紛紛提出了改性方法，這些方法無(wú)外乎兩種——表面包覆和體相摻雜，其中表面包覆由于其技術(shù)難度大而被廣大材料工作者不斷研究。表面包覆工業(yè)化難題可以歸結(jié)為四點(diǎn)：1)包覆流程復(fù)雜；2)包覆層不完整；3)包覆層與本體材料粘合力弱；4)包覆工藝成本高。為了克服以上難點(diǎn)，我們發(fā)明了一種簡(jiǎn)單易行的包覆方法，整個(gè)包覆流程只需要兩步就可以實(shí)現(xiàn)三元層狀氧化物正極材料外包覆完整的多級(jí)尖晶石層。這種方法同時(shí)克服了以上四點(diǎn)難題。首先，與繁瑣的普通包覆方法相比，我們的方法從制備前驅(qū)體到煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物僅僅需要兩步即可；其次，這種包覆方法使得包覆層具有優(yōu)于普通方法的完整度和均勻度；再次，利用這種包覆方法得到的包覆層為多級(jí)結(jié)構(gòu)(包含尖晶石包覆層和過(guò)渡包覆層)，有利于界面的粘合；最后，這種包覆方法幾乎不增加原料成本和工藝成本。結(jié)果顯示，包覆后的樣品無(wú)論在安全性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、材料貯存性能還是材料的高倍率性能均有明顯的提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料的制備方法，即將包覆工藝過(guò)程從普通方法的前驅(qū)體制備后處理轉(zhuǎn)移到前驅(qū)體制備過(guò)程中，煅燒后即可將表面的前驅(qū)體變?yōu)槎嗉?jí)尖晶石包覆層，內(nèi)部前驅(qū)體變?yōu)槿獙訝钛趸镎龢O材料。整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單易行，安全無(wú)害，且?guī)缀醪辉黾釉铣杀竞凸に嚦杀尽?/p>

本發(fā)明提出的尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照x:y:(1-x-y)的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，其中x≦0.9,y≦0.33，使金屬離子的總摩爾濃度大于1-3mol/L，得到金屬離子混合溶液，或者按照x:y:(1-x-y)的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，其中x≦0.3,y≦0.3，使金屬離子的總摩爾濃度大于1-3mol/L，得到金屬離子混合溶液，或者按照x:(2/3-3/x)的摩爾配比將NiSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，其中x≦4.5，使金屬離子的總摩爾濃度大于1-3mol/L，得到金屬離子混合溶液；再配置摩爾濃度大于1mol/L的碳酸鹽溶液50mL或者草酸鹽溶液50mL或者氫氧化物溶液50mL，磁力攪拌下將配置的溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，向沉淀物中通入惰性保護(hù)氣氛，同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑使pH值為7～12，0.5～5時(shí)后通入氧化性氣氛，加熱至40～80℃，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體，所述的氧化性氣氛為氧氣或空氣；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(105+α)/100的摩爾比例，其中-30≤α≤30，或者Li:(Ni+Co+Mn)＝(150+α)/100的摩爾比例，其中-30≤α≤30，或者Li:(Ni+Mn)＝(150+α)/100的摩爾比例，其中-30≤α≤30，將上述步驟(1)制備的表面修飾前驅(qū)體與氫氧化鋰或者碳酸鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3～5℃/min的升溫速率，在700～1000℃下煅燒處理12～24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料。

本發(fā)明提出的尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料的制備方法，其特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是：

1、本發(fā)明提出的尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料的制備方法，在將包覆工藝過(guò)程從普通方法的前驅(qū)體制備后處理轉(zhuǎn)移到前驅(qū)體制備過(guò)程中，煅燒后即可將表面的前驅(qū)體變?yōu)槎嗉?jí)尖晶石包覆層，內(nèi)部前驅(qū)體變?yōu)槿獙訝钛趸镎龢O材料，這也是首次僅僅通過(guò)兩步過(guò)程即可實(shí)現(xiàn)致密包覆。

2、本發(fā)明制備方法，與繁瑣的普通包覆方法相比，從制備前驅(qū)體到煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物僅僅需要兩步即可得到包覆結(jié)構(gòu)；其次，本發(fā)明制備方法使得包覆層具有優(yōu)于普通方法的完整度和均勻度；再次，利用這種包覆方法得到的包覆層為多級(jí)結(jié)構(gòu)(包含尖晶石包覆層和過(guò)渡包覆層)，界面的結(jié)合強(qiáng)；最后，這種包覆方法幾乎不增加成本。

3、本發(fā)明制備方法合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，幾乎無(wú)成本增加，適宜規(guī)?；a(chǎn)。并且本發(fā)明方法具有反應(yīng)物所需要的原料易得、無(wú)毒、成本低廉，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需特殊防護(hù)，反應(yīng)條件容易控制，所得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量大、結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

4、本發(fā)明制備方法制備的尖晶石包覆的三元層狀氧化物正極材料與未包覆的材料相比，包覆后的樣品無(wú)論在安全性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、材料貯存性能還是材料的高倍率性能均有明顯的提升。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明方法制備的尖晶石包覆的三元層狀氧化物正極材料的X射線衍射圖。

圖2為尖晶石包覆的三元層狀氧化物正極材料與未包覆的三元層狀氧化物正極材料在1C(200mA/g)電流密度下的放電比容量循環(huán)對(duì)比圖。

圖3為尖晶石包覆的三元層狀氧化物正極材料與未包覆的三元層狀氧化物正極材料在不同倍率下的放電比容量循環(huán)對(duì)比圖。

圖4(a)和圖4(b)分別為尖晶石未包覆的三元層狀氧化物正極材料與包覆的三元層狀氧化物正極材料在貯存90天后的透射電子顯微鏡照片對(duì)比。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出的尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照x:y:(1-x-y)的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，其中x≦0.9,y≦0.33，使金屬離子的總摩爾濃度大于1-3mol/L，得到金屬離子混合溶液，或者按照x:y:(1-x-y)的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，其中x≦0.3,y≦0.3，使金屬離子的總摩爾濃度大于1-3mol/L，得到金屬離子混合溶液，或者按照x:(2/3-3/x)的摩爾配比將NiSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，其中x≦4.5，使金屬離子的總摩爾濃度大于1-3mol/L，得到金屬離子混合溶液；再配置摩爾濃度大于1mol/L的碳酸鹽溶液50mL或者草酸鹽溶液50mL或者氫氧化物溶液50mL，磁力攪拌下將配置的溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，向沉淀物中通入惰性保護(hù)氣氛，同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑使pH值為7～12，0.5～5時(shí)后通入氧化性氣氛，加熱至40～80℃，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體，所述的氧化性氣氛為氧氣或空氣；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(105+α)/100的摩爾比例，其中-30≤α≤30，或者Li:(Ni+Co+Mn)＝(150+α)/100的摩爾比例，其中-30≤α≤30，或者Li:(Ni+Mn)＝(150+α)/100的摩爾比例，其中-30≤α≤30，將上述步驟(1)制備的表面修飾前驅(qū)體與氫氧化鋰或者碳酸鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3～5℃/min的升溫速率，在700～1000℃下煅燒處理12～24小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到尖晶石相-三元層狀氧化物納米復(fù)合正極材料。

下面介紹本發(fā)明方法的實(shí)施例：

實(shí)施例一：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照8:1:1的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬離子的總摩爾濃度為3mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為3mol/L的碳酸鈉溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝12)，1h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)40℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(105+α)/100的摩爾比例，其中α＝3,將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與氫氧化鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率，在700℃下煅燒處理24小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。

所得尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料表征：所得尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料經(jīng)過(guò)X射線衍射儀分析可得為少量尖晶石相包覆的三元層狀氧化物正極材料，如圖1所示。在1C(200mA/g)的充放電電流密度下對(duì)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料進(jìn)行電池性能測(cè)試，充放電循環(huán)100圈，與未包覆的三元層狀氧化物正極材料對(duì)比，如圖2所示。在0.1C,0.2C，0.5C，1C,2C，5C，10C放電電流密度下對(duì)電池倍率性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。貯存90天后，其析出鋰鹽的程度如圖4(a)和圖4(b)所示。

實(shí)施例二：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照6:2:2的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬離子的總摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝10)，0.5h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)60℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(105+α)/100的摩爾比例，其中α＝-3,將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與碳酸鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率，在600℃下煅燒處理24小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例三：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照1:1:1的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬離子的總摩爾濃度為1mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為1mol/L的草酸溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝9)，1h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)40℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(105+α)/100的摩爾比例，其中α＝3,將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與氫氧化鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率，在600℃下煅燒處理24小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例四：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照5:2:3的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬離子的總摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝11)，1h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)80℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(105+α)/100的摩爾比例，其中α＝5,將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與氫氧化鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率，在750℃下煅燒處理18小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例五：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照4:3:3的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬離子的總摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的草酸溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝9)，1.5h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)80℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(105+α)/100的摩爾比例，其中α＝5,將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與氫氧化鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率，在750℃下煅燒處理18小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例六：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照1:1:4的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬離子的總摩爾濃度為1.5mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，產(chǎn)生沉淀物，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝10.5)，1h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)80℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(150+α)/100的摩爾比例，其中α＝10，將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與碳酸鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率，在1000℃下煅燒處理12小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例七：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照1.3:1.3:5的摩爾配比將NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬離子的總摩爾濃度為1.5mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝11.5)，1h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)50℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(150+α)/100的摩爾比例，其中α＝-5，將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與碳酸鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率，在900℃下煅燒處理12小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。

實(shí)施例八：

(1)表面修飾前驅(qū)體的制備：

按照1:3的摩爾配比將NiSO₄、MnSO₄溶于50mL水中，使金屬Ni離子和金屬M(fèi)n離子的總摩爾濃度為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液50mL，磁力攪拌下將該溶液緩慢加入到上述金屬離子混合溶液中，通入惰性保護(hù)氣氛同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)試劑到堿性(pH＝12)，1h后通入氧化性氣氛(如氧氣、空氣)40℃加熱，待反應(yīng)完全后，離心分離，分別用去離子水及無(wú)水乙醇清洗沉淀物2次，將沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到表面修飾前驅(qū)體；

(2)尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的制備：

按照Li:(Ni+Co+Mn)＝(150+α)/100的摩爾比例，其中α＝15，將步驟(2)制備的表面修飾前驅(qū)體與碳酸鋰研磨并混勻，置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率，在900℃下煅燒處理12小時(shí)，自然冷卻至室溫，尖晶石包覆鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料。