本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光二極管器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件由于驅(qū)動電壓低、主動發(fā)光、響應(yīng)速度快、全固化、寬視角、低功率、低成本等優(yōu)點(diǎn)，在顯示與照明方面引起了極大程度的關(guān)注。國際上有機(jī)電致發(fā)光材料與器件的大規(guī)模研發(fā)始于十九世紀(jì)八十年代末，1987年由美國Kodak公司的C.W.Tang等人（Appl. Phys. Lett., 1987, 51: 913）等人發(fā)明了三明治型的有機(jī)雙層薄膜電致發(fā)光器件，標(biāo)志著有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)進(jìn)入了孕育實(shí)用化的時(shí)代。

有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)一般為：基體、陽極、有機(jī)層、陰極，為了提高有機(jī)電致發(fā)光器件的性能，可以加入一些有機(jī)功能層，如空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層和電子傳輸層。當(dāng)在陰陽兩極施加一正向電壓后，空穴從陽極注入到發(fā)射層，電子從陰極注入發(fā)射層，在發(fā)射層中，空穴和電子復(fù)合形成激子，當(dāng)激子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)是將會伴隨著發(fā)光現(xiàn)象，即為電致發(fā)光。

對于制備一個(gè)高效穩(wěn)定的有機(jī)電致發(fā)光器件來說，在電極與發(fā)光層之間設(shè)計(jì)一種功能型的電荷注入層至關(guān)重要，其中，空穴注入層在提高載流子的平衡方面發(fā)揮了巨大的作用。通常來說，好的空穴注入材料需要滿足以下幾個(gè)要求：（1）具備合適的功函來允許空穴從陽極到發(fā)光層的注入與傳輸；（2）擁有高的電導(dǎo)率來保證低的驅(qū)動電壓；（3）具有較好的空穴注入能力來提高空穴的注入；（4）具備較好的電子阻擋能力來阻止發(fā)光層的漏電流；（5）擁有較好的激子阻擋能力將激子的發(fā)射限制在發(fā)光層；（6）在整個(gè)可見光區(qū)域具有高的光學(xué)透過率等。

1996 年，VanSlyke 等人報(bào)道了采用酞菁銅(CuPc) 作為空穴注入層改善有機(jī)電致發(fā)光二極管空穴注入和工作壽命的研究結(jié)果(Appl.Phys.Lett. 1996, 69: 2160)；

同年，Tokito 等人報(bào)道了采用氧化鉬(MoO₃)作為有機(jī)電致發(fā)光二極管的空穴注入層，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)厚度的MoO₃空穴注入層可以顯著降低有機(jī)電致發(fā)光二極管的驅(qū)動電壓(J.Phys.D 1996, 29: 2750)；

2006 年，Ikeda 等人報(bào)道了采用氧化鉬(MoO₃)摻雜胺類衍生物(NPB) 作為有機(jī)電致發(fā)光二極管的空穴注入層，發(fā)現(xiàn)這種摻雜的空穴注入層也可以有效降低有機(jī)電致發(fā)光二極管的驅(qū)動電壓(SID 06DIGEST P-185, 923, 2006)。

在傳統(tǒng)的有機(jī)電致發(fā)光器件中，水溶性空穴注入材料（例如：PEDOT:PSS）常被用于作為空穴注入層來修飾陽極界面，盡管水溶性空穴注入材料作為空穴注入層時(shí)具有很多優(yōu)點(diǎn)，如加工性好、透明度高、電導(dǎo)率高，及空穴注入能力強(qiáng)等，但其在電學(xué)與物理特性方面仍然存在一些問題需被解決，如其酸性特質(zhì)會腐蝕電極，造成電極界面穩(wěn)定性退化(Adv.Mater, 2015, 27: 2930)；該類空穴注入層具有較差的電子阻擋能力，造成有機(jī)電致發(fā)光器件器件的漏電流較大，器件效率較低（Opt. Express, 2015, 23: A625-A639）。

為了解決這個(gè)問題，高功函數(shù)的過渡金屬氧化物，像氧化銅CuO_x、氧化鎳NiO_x、氧化鉬MoO_x、氧化釩V₂O₅、氧化鎢WO₃、氧化錸ReO₃等被用來作為空穴注入層來代替水溶性空穴注入材料，這些金屬氧化物來源廣泛、成本低、無毒，易于制備，可在陽極界面處形成歐姆接觸，提高空穴注入和界面的穩(wěn)定性，同時(shí)這些金屬氧化物具有較高的導(dǎo)帶能級，可以有效地阻擋電子，提高載流子在發(fā)光層中的復(fù)合效率，但這些金屬氧化物薄膜表面缺陷態(tài)會導(dǎo)致嚴(yán)重的激子淬滅效應(yīng)(Chem.of.Mater, 2015,27:2532-2539)，造成器件發(fā)光效率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是解決水溶性空穴注入材料造成界面穩(wěn)定性差及金屬氧化物造成激子淬滅效應(yīng)的技術(shù)問題，提供一種雙空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，該器件中載流子的注入與傳輸更加平衡，而且效率高、亮度高、成本低。

技術(shù)方案：一種雙空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光器件，包括由下至上依次設(shè)置的基片、陽極、金屬氧化物空穴注入層、水溶性空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。

進(jìn)一步地，所述金屬氧化物空穴注入層的材料可以為氧化銅CuO_x、氧化鎳NiO_x、氧化鉬MoO_x、氧化釩V₂O₅、氧化鎢WO₃或氧化錸ReO₃。

進(jìn)一步地，所述水溶性空穴注入層的材料為聚合物材料。

進(jìn)一步地，所述聚合物材料為PEDOT:PSS。

進(jìn)一步地，所述基片為透明玻璃或柔性基片。

進(jìn)一步地，所述陽極層可采用無機(jī)導(dǎo)電材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物。

進(jìn)一步地，所述發(fā)光層可采用有機(jī)小分子發(fā)光材料、聚合物發(fā)光材料、染料摻雜的有機(jī)小分子發(fā)光材料或聚合物發(fā)光材料。

進(jìn)一步地，所述電子注入和電子傳輸層可采用金屬配合物或含雙鍵N的有機(jī)芳環(huán)化合物。

進(jìn)一步地，所述陰極層可采用金屬、合金或金屬氟化物與金屬復(fù)合電極。

上述雙空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，導(dǎo)電基片清洗預(yù)處理；

步驟2，金屬氧化物空穴注入層的制備：采用溶液加工法將金屬氧化物空穴注入層溶液旋涂在陽極層表面；

步驟3，水溶性空穴注入層的制備：采用溶液加工法將水溶性空穴注入層溶液旋涂在金屬氧化物空穴注入層表面；

步驟4，發(fā)光層的制備：采用溶液加工法將發(fā)光層溶液旋涂在水溶性空穴注入層表面；

步驟5，電子注入層和電子傳輸層的制備：采用蒸鍍法依次蒸鍍電子注入層和電子傳輸層；

步驟6，陰極層的制備：采用蒸鍍法將陽極層蒸鍍在電子注入層表面。

有益效果：本發(fā)明采用金屬氧化物與水溶性空穴注入材料的疊層雙空穴注入層，在確保陽極界面穩(wěn)定的前提下提高空穴的注入能力、抑制金屬氧化物表面缺陷態(tài)對發(fā)光層中激子的淬滅，同時(shí)有效地阻擋器件中的電子漏電流，獲得載流子的平衡，進(jìn)而提高有機(jī)電致發(fā)光器件的性能，所得有機(jī)電致發(fā)光器件不僅成本低，還具有較低的驅(qū)動電壓與較高的電流效率。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為透明導(dǎo)電基片、2為第一電極層（陽極層）、3為金屬氧化物空穴注入層、4為水溶性空穴注入層、5為發(fā)光層、6為電子傳輸層、7為第二電極層（陰極層）、8為直流電源；

圖2（a）、（b）、（c）分別為實(shí)施例1中CuO_x薄膜、PEDOT:PSS薄膜、CuO_x/ PEDOT:PSS混合薄膜的表面形貌AFM圖；

圖3（a）為實(shí)施例1中器件A、器件B、器件C的電流密度-電壓曲線；

圖3（b）為實(shí)施例1中器件A、器件B、器件C的亮度-電壓曲線；

圖3（c）為實(shí)施例1中器件A、器件B、器件C的電流效率-電壓曲線；

圖4 為本發(fā)明實(shí)施例1中單層CuO_x、單層PEDOT:PSS、混合層CuOx/PEDOT:PSS分別作為空穴注入層時(shí)單電子器件性能圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中單層CuO_x薄膜/發(fā)光層、單層PEDOT:PSS/發(fā)光層、混合層CuOx/PEDOT:PSS/發(fā)光層三個(gè)樣品的光致發(fā)光光譜圖；

圖6（a）、（b）、（c）分別為實(shí)施例2中單層NiO_x薄膜、NiO_x/PEDOT:PSS混合薄膜、單層PEDOT:PSS薄膜的表面形貌AFM圖

圖7（a）、（b）、（c）分別為本發(fā)明實(shí)施例2中單層NiO_x、單層PEDOT:PSS、混合層NiO_x/PEDOT:PSS分別作為空穴注入層時(shí)的電流密度-電壓曲線、亮度-電壓曲線、電流效率-亮度曲線、能量效率-亮度曲線；

圖8（a）、（b）分別為實(shí)施例2中單層NiO_x薄膜、單層PEDOT:PSS薄膜、NiO_x/PEDOT:PSS混合薄膜作為空穴注入層時(shí)的單空穴與單電子器件性能圖。

圖9為實(shí)施例2中單層NiO_x薄膜/發(fā)光層、單層PEDOT:PSS薄膜/發(fā)光層、混合層NiO_x/PEDOT:PSS/發(fā)光層三個(gè)樣品的光致發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種雙空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光器件，包括由下至上依次設(shè)置的基片、陽極、金屬氧化物空穴注入層、水溶性空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。

根據(jù)上述結(jié)構(gòu)式，結(jié)合器件的制備步驟詳細(xì)實(shí)施方式闡述如下：

(1)利用熱的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對透明導(dǎo)電基片ITO玻璃進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中導(dǎo)電基片上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為5～100 Ω，膜厚為80～280 nm；

(2)金屬氧化物空穴注入層：將上述清洗烘干的ITO玻璃置于勻膠機(jī)上，用配制好的空穴注入材料的溶液旋涂成膜；通過調(diào)節(jié)溶液的濃度、旋涂速度和旋涂時(shí)間來控制膜厚，然后在適當(dāng)溫度下退火處理，金屬氧化物空穴注入層的厚度為10~30 nm；

(3)水溶性空穴注入層：將已旋涂上金屬氧化物空穴注入層的基片冷卻后，置于勻膠機(jī)上，用配制好的水溶性空穴注入材料的溶液旋涂成膜；通過調(diào)節(jié)溶液的濃度、旋涂速度和旋涂時(shí)間來控制膜厚，然后在適當(dāng)溫度下熱退火處理，水溶性空穴注入層的厚度為20-60 nm；

(4) 發(fā)光層的制備：將已旋涂上水溶性空穴注入層的基片勻膠機(jī)上，將配制好一定濃度的發(fā)光物質(zhì)溶液旋涂成膜，通過調(diào)節(jié)溶液的濃度、旋涂速度和旋涂時(shí)間來控制發(fā)光層的厚度，約20-60 nm，在適當(dāng)溫度下干燥；

(5)電子傳輸層的制備：將已旋涂上發(fā)光層的的基板置于真空蒸鍍腔室內(nèi)，蒸鍍一層約80nm厚的電子注入/傳輸層，蒸鍍速度約為0.01~0.5 nm/s；

(6)電子注入層的制備：蒸鍍一層約0.5~1.0 nm厚的電子注入層；

(7)金屬陰極層：在已蒸鍍好的電子傳輸/注入層上，蒸鍍一層約80 nm厚的金屬作為陰極，蒸鍍速度約為0.2 nm/s；

(8)將做好的器件從真空腔室中取出，在大氣環(huán)境下測試器件的電流-電壓-亮度特性和電致發(fā)光光譜。

實(shí)施例1

電致發(fā)光器件為如下結(jié)構(gòu)：

器件A：ITO/CuO_x/mCP:TAPC(30%):FIrpic(10%)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)；

器件B：ITO/PEDOT:PSS/mCP:TAPC(30%):FIrpic(10%)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80 nm)；

器件C：ITO/CuO_x/PEDOT:PSS/mCP:TAPC(30%):FIrpic(10%)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80nm)。

其中器件A，B分別為以金屬氧化物CuO_x、水溶性PEDOT:PSS作為空穴注入層，而器件C則采用CuO_x/PEDOT:PSS的雙空穴注入層。

（1）預(yù)刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用熱的洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對透明導(dǎo)電基片ITO玻璃進(jìn)行清洗，清洗后將其放置在紅外燈下烘干，其中導(dǎo)電基片上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為30Ω，膜厚為120 nm；

(2)金屬氧化物空穴注入層：將上述清洗烘干的ITO玻璃置于勻膠機(jī)上，用配制好的CuO_x的醋酸銅溶液(4 mg/mL)旋涂成膜；旋涂速度為4000rpm，旋涂時(shí)間為60s，金屬氧化物CuO_x空穴注入層的厚度，約10-30nm，300℃下干燥30min，如圖2（a）是旋涂的CuO_x薄膜的表面形貌AFM圖；

(3)水溶性空穴注入層：將已旋涂上金屬氧化物CuO_x空穴注入層的基片冷卻后，置于勻膠機(jī)上，用購買的水溶性空穴注入材料PEDOT:PSS的原溶液過濾旋涂成膜；旋涂速度為3000rpm，旋涂時(shí)間為60s，然后在120 ℃下干燥20min，水溶性空穴注入層PEDOT:PSS的厚度，約40-60nm，如圖2（b）是旋涂的PEDOT:PSS薄膜的表面形貌AFM圖，圖2（c）對應(yīng)的是雙空穴注入層CuOx/ PEDOT:PSS薄膜的表面形貌AFM圖；

(4) 發(fā)光層的制備：將已旋涂上水溶性空穴注入材料PEDOT:PSS的基板置于KW-4A勻膠機(jī)上，將配制好的FIrpic的溶液(15 mg/mL)旋涂成膜，旋涂速度為1500rpm，旋涂時(shí)間30s，發(fā)光層的厚度，約30-60 nm，80℃下真空干燥20min；

(5)電子注入/傳輸層的制備：將已旋涂上FIrpic的基板冷卻后，置于真空蒸鍍腔室內(nèi)，蒸鍍一層60nm厚的電子注入/傳輸層TmPyPb，蒸鍍速度約為0.01~0.5nm/s；

(6)陰極層：保持以上真空腔內(nèi)壓力不變，在已蒸鍍好的電子注入/傳輸層TmPyPb上，依次蒸鍍0.8 nm的LiF與80nm的Al作為復(fù)合陰極，蒸鍍速度約為0.2nm/s；

(7)將做好的器件從真空腔室中取出，在大氣環(huán)境下測試器件的電流-電壓-亮度特性和電致發(fā)光光譜。

參照圖2（a）、（b）、（c），ITO/CuO_x的表面粗糙度最大，ITO/PEDOT:PSS的表面最光滑，值得注意的是，當(dāng)在CuO_x上引入PEDOT:PSS后并未影響表面的粗糙度，可以發(fā)現(xiàn)ITO/CuO_x/PEDOT:PSS的表面粗糙度與ITO/PEDOT:PSS的幾乎接近。

本實(shí)施例1中的器件A，器件B，與器件C的電流密度—電壓曲線，亮度—電壓曲線，電流效率—電壓曲線分別如圖3（a）、（b）、（c）所示，可以看出，采用CuO_x/PEDOT:PSS的雙空穴注入層的器件C的最大亮度與最大電流效率分別可達(dá)到17180 cd/m2、28.6 cd/A。均比器件A（以CuO_x作為空穴注入層）與器件B（以PEDOT:PSS作為空穴注入層）的最大亮度與最大效率高，由此可見，引入雙空穴注入層可有效的提高器件的性能。

參照圖4的單電子器件電流-電壓特性，器件結(jié)構(gòu)分別為：

器件D：ITO/CuO_x/TmPyPb(80 nm)/LiF(1.2 nm)/Al(80 nm)

器件E：ITO/PEDOT:PSS/TmPyPb(80 nm)/LiF(1.2 nm)/Al(80 nm)

器件F：ITO/CuO_x/PEDOT:PSS/TmPyPb(80 nm)/LiF(1.2 nm)/Al(80 nm)

可以發(fā)現(xiàn)：PEDOT:PSS的阻擋電子能力是最差的，CuO_x的阻擋電子能力比較強(qiáng)，觀察混合層CuO_x/PEDOT:PSS的單空穴與單電子器件可以發(fā)現(xiàn)，它有效的改善了PEDOT:PSS阻擋電子能力差的缺點(diǎn)。

參照圖5的電致發(fā)光光譜圖可以發(fā)現(xiàn)：CuO_x對激子的淬滅較大，而PEDOT:PSS對激子的淬滅很小，混合層CuO_x/PEDOT:PSS則有效的改善了CuO_x對激子淬滅大的缺點(diǎn)。

實(shí)施例2

電致發(fā)光器件為如下結(jié)構(gòu)：

器件G：ITO/NiO_x/ TCTA:26DCzPPy (3:7):FIrpic(10%)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)；

器件H：ITO/PEDOT:PSS/ TCTA:26DCzPPy(3:7):FIrpic(10%)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80 nm);

器件I：ITO/NiO_x/PEDOT:PSS/ TCTA:26DCzPPy (3:7):FIrpic(10%)/TmPyPb(60nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80nm)；

其中器件G，H分別為以金屬氧化物NiO_x，水溶性PEDOT:PSS作為空穴注入層，而器件I則采用NiOx/PEDOT:PSS的雙空穴注入層。

對于金屬氧化物空穴注入層，是將上述清洗烘干的ITO玻璃置于勻膠機(jī)上，用配制好的NiOx的醋酸鎳溶液(5 mg/mL)旋涂成膜；旋涂速度為3000 rpm，旋涂時(shí)間為60 s，金屬氧化物NiOx空穴注入層的厚度，約10 nm，380 ℃下熱退火處理30 min，其他各功能層的制備條件與方法均與實(shí)施例子1中一樣。

參照6（a）、（b）、（c），ITO/ NiO_x的表面粗糙度最大，ITO/PEDOT:PSS的表面最光滑，值得注意的是，與實(shí)施例1一樣，當(dāng)在NiO_x上引入PEDOT:PSS后并未影響表面的粗糙度，可以發(fā)現(xiàn)ITO/NiO_x/PEDOT:PSS的表面粗糙度與ITO/PEDOT:PSS的幾乎接近。

本實(shí)施例2中的單層NiO_x，單層PEDOT:PSS，以及混合層NiO_x/PEDOT:PSS分別作為空穴注入層時(shí)的電流密度-電壓曲線、亮度-電壓曲線、電流效率-亮度曲線、能量效率-亮度曲線分別為圖7（a）、（b）、（c）、（d）所示，依然可以看出，采用NiO_x/PEDOT:PSS的雙空穴注入層的器件的性能是最好的，相較與PEDOT:PSS器件，其最大亮度與最大電流效率分別從23.6 cd/A，13.2 lm/W提高到30.5 cd/A和18.5 lm/W。因此雙層結(jié)構(gòu)件對OLEDs器件性能改良起到了重要作用。

參照圖8（a）的單空穴器件電流-電壓特性，器件結(jié)構(gòu)分別為：

器件J：ITO/NiO_x/NPB(85 nm)/Al(80 nm)

器件K：ITO/NiO_x/PEDOT:PSS/NPB(85 nm)/Al(80 nm)

器件L：ITO/PEDOT:PSS/NPB(85 nm)/Al(80 nm)

可以發(fā)現(xiàn)：NiO_x薄膜確實(shí)有助于空穴的注入，考慮到其帶隙寬度為3.6ev，且具有較高的載流子遷移率，根據(jù)測不準(zhǔn)原理，滿足能帶型輸運(yùn)條件。而NiO_x/PEDOT:PSS的雙空穴注入層也體現(xiàn)了相對于PEDOT:PSS注入更加的優(yōu)勢。

參照圖8（b）的單電子器件電流-電壓特性，器件結(jié)構(gòu)分別為：

器件M：ITO/ NiO_x/TmPyPb(80 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)

器件N：ITO/ NiO_x/ PEDOT:PSS/TmPyPb(80 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)

器件O：ITO/ PEDOT:PSS/TmPyPb(80 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(80 nm)

可以發(fā)現(xiàn)：PEDOT:PSS表現(xiàn)出較高的電流密度，這表明：PEDOT:PSS的阻擋電子能力是最差的，而使得電子容易穿過有機(jī)層到陽極發(fā)生湮滅，而混合層NiO_x/PEDOT:PSS則體現(xiàn)了較好的電子阻擋能力，有效的阻擋住電子穿過陽極，它有效的改善了PEDOT:PSS阻擋電子能力差的缺點(diǎn)。

參照圖9的電致發(fā)光光譜圖可以發(fā)現(xiàn)：NiO_x對激子的淬滅較大，而PEDOT:PSS對激子的淬滅很小，混合層NiO_x/PEDOT:PSS則有效的改善了NiO_x對激子淬滅大的缺點(diǎn)。