本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及到一種新型的鋰硫電池或鋰離子電池柔性一體化薄膜電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著當(dāng)今世界能源與環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，人們對(duì)于清潔高效及可再生能源的需求不斷增加，能量的高效轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)也日益受到關(guān)注。高能量密度和環(huán)境友好的鋰離子電池和鋰硫電池稱為儲(chǔ)能領(lǐng)域的新選擇。而隨著近年來柔性/ 可折疊電子器件的不斷發(fā)展，開發(fā)具有高能量密度（即高容量）、高功率密度（可快速充放電）并具有彎折穩(wěn)定性的柔性鋰離子電池也已成為目前儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

現(xiàn)有的鋰離子電池或鋰硫電池由正極極片、負(fù)極極片、極耳、隔膜、電解液、外包裝組成。通常采用金屬鋁箔作為正極集流體，銅箔作為負(fù)極集流體，將活性材料以漿料的形式涂覆于金屬集流體上制備出正負(fù)、極極片，這種方法制備出的電極，柔韌性很差，且金屬集流體與活性材料粘結(jié)強(qiáng)度不足，導(dǎo)致活性材料與集流體界面結(jié)合強(qiáng)度低，在彎折狀態(tài)下易脫落。因此這種方法制備出的電池不適用于使用過程需多次彎折的柔性電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種不含金屬箔集流體，以隔膜為電極（正極或負(fù)極）材料支撐體的柔性一體化薄膜電極及其制備方法。該方法采用隔膜作為支撐體，電極材料黏附在隔膜上。采用本發(fā)明制備的鋰硫電池或鋰離子電池電極不含常規(guī)的鋁箔、銅箔集流體，電極與隔膜成一體，整個(gè)電極呈薄膜狀，具有極強(qiáng)的柔韌性，且不降低電性能。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種柔性一體化薄膜電極的制備方法，該方法包含以下步驟：

步驟1，將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑均勻混合，制備成電極漿料；混合方式選擇機(jī)械混合、球磨或超聲混合；

步驟2，將電極漿料黏附在隔膜的一側(cè)，形成電極層，烘干；其中，黏附方法包括：刮涂、噴涂、轉(zhuǎn)移涂布或電泳沉積；

步驟3，將導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、溶劑均勻混合，制備導(dǎo)電漿料；

步驟4，將導(dǎo)電漿料黏附在電極層上，將極耳或極耳引出條壓附在導(dǎo)電漿料上，形成導(dǎo)電層，烘干，得到柔性一體化薄膜電極。其中，所述的極耳為帶封膠的金屬絲、金屬線、金屬條；極耳引出條為金屬絲、金屬線、金屬條；所述正負(fù)極極耳引出條黏附之后不可相互接觸，且保證焊接正負(fù)極極耳之后，極耳不接觸。

其中，步驟2、4所述烘干溫度為40~100℃。

優(yōu)選地，步驟1中，所述的電極活性物質(zhì)包括鋰硫電池電極材料或鋰離子電池電極材料。

所述的鋰硫電池電極材料包括單質(zhì)硫、硫化鋰、金屬鋰或多硫化物（優(yōu)選多硫化鋰）以及單質(zhì)硫、硫化鋰、金屬鋰或多硫化物與碳或?qū)щ娋酆衔锏膹?fù)合或混合材料。

所述的鋰離子電池電極材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸錳鋰、鎳酸錳鋰、磷酸釩鋰、鎳錳酸鋰和鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料、金屬鋰、天然石墨、人造石墨、硅基合金、硅基氧化物、錫基合金、錫基氧化物（優(yōu)選氧化錫）、鈦酸鋰、二氧化鈦、氧化鐵和氧化鈷中的一種或多種組合。

所述的導(dǎo)電劑選擇乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、350G、碳纖維、石墨導(dǎo)電劑、石墨烯、大孔碳、介孔碳、微孔碳、分級(jí)多孔碳、活性碳、空心碳球、碳納米管、碳纖維、富勒烯中的一種或多種。

所述的粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、改性丁苯橡膠（SBR）、LA系列粘結(jié)劑；所述的溶劑包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、二甲苯、丁內(nèi)酯。

所述的電極活性物質(zhì)的比例為50%~89%，導(dǎo)電劑的比例為1%~40%，粘結(jié)劑的比例為1%~10%，以上均以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。

步驟1中，步驟2所述的隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、纖維素復(fù)合隔膜，及以上隔膜經(jīng)碳、金屬氧化物、有機(jī)聚合物修飾所形成的復(fù)合隔膜。

步驟3所述的導(dǎo)電材料包括乙炔黑、科琴黑、Super P、Super S、350G、石墨導(dǎo)電劑、石墨烯、大孔碳、介孔碳、微孔碳、分級(jí)多孔碳、活性碳、空心碳球、碳納米管、碳纖維、富勒烯、金屬納米顆粒、金屬納米線中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的方法制備的柔性一體化薄膜電極，該電極包含：隔膜，黏附設(shè)置在隔膜上的電極層，以及黏附設(shè)置在電極層上的導(dǎo)電層。

所述的電極層為正極層或負(fù)極層，所述的導(dǎo)電層為與電極層對(duì)應(yīng)的正極導(dǎo)電層或負(fù)極導(dǎo)電層。

本發(fā)明采用可同電極材料一起黏附在隔膜上的導(dǎo)電材料取代金屬箔作為電極的集流體制備正極隔膜一體化電極。該電極相對(duì)于常規(guī)的金屬箔集流體電極在不降低電性能的基礎(chǔ)上更具柔性，且所采用的導(dǎo)電材料種類、結(jié)構(gòu)多樣化，便于構(gòu)建三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種柔性一體化薄膜電極的截面示意圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的膜電極截面的掃描電鏡照片，其中1為導(dǎo)電層，2為正極層，3為隔膜。

圖3為對(duì)比例1所制備的膜電極截面的掃描電鏡照片，其中1為正極層，2為隔膜。

圖4為對(duì)比例2所制備的膜電極截面的掃描電鏡照片，其中1為正極層，2為導(dǎo)電層，3為隔膜。

圖5為實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3所制備的軟包裝電池正極不同循環(huán)次數(shù)的放電比能量曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖與實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

如圖1所示，為本發(fā)明制備的一種柔性一體化薄膜電極，該電極包含：隔膜30，黏附設(shè)置在隔膜30上的電極層20，以及黏附設(shè)置在電極層20上的導(dǎo)電層10。其中，所述的電極層20為正極層或負(fù)極層，所述的導(dǎo)電層10為與電極層對(duì)應(yīng)的正極導(dǎo)電層或負(fù)極導(dǎo)電層。

實(shí)施例1

稱取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力攪拌器攪拌至PVDF完全溶解；稱取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，攪拌2h；稱取4g碳/硫復(fù)合材料加入上述分散液中，攪拌8h，得到正極漿料。將正極漿料刮涂在聚乙烯隔膜上，放入60℃烘箱干燥。

稱取0.3g PVDF置于30g NMP中，用磁力攪拌器攪拌至PVDF完全溶解；稱取0.6g SP、0.3g VGCF、0.1g石墨烯加入PVDF溶液中，攪拌3h，得到導(dǎo)電漿料；將導(dǎo)電漿料噴涂在正極涂層上，將極耳壓黏在導(dǎo)電漿料上，放入90℃烘箱干燥。得到正極隔膜一體化薄膜電極。圖2為所制備的膜電極截面的掃描電鏡照片，其中1為導(dǎo)電層，2為正極層，3為隔膜。

以鋰帶為負(fù)極，裝配軟包裝電池。電池靜置48小時(shí)后抽真空。以0.05C的充放電倍率對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。

對(duì)比例1

稱取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力攪拌器攪拌至PVDF完全溶解；稱取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，攪拌2h；稱取4g碳/硫復(fù)合材料加入上述分散液中，攪拌8h，得到正極漿料。將正極漿料刮涂在聚乙烯隔膜上，確保極片正極材料的面密度同實(shí)施例1相同，將極耳壓黏在正極漿料上，放入60℃烘箱干燥。得到正極隔膜一體化膜電極。圖3為所制備的膜電極截面的掃描電鏡照片，其中1為正極層，2為隔膜。

以鋰帶為負(fù)極，裝配軟包裝電池。電池靜置48小時(shí)后抽真空。以0.05C的充放電倍率對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。

對(duì)比例2

稱取0.3g PVDF置于30g NMP中，用磁力攪拌器攪拌至PVDF完全溶解；稱取0.6g SP、0.3g VGCF、0.1g石墨烯加入PVDF溶液中，攪拌3h，得到導(dǎo)電漿料；將導(dǎo)電漿料噴涂在聚乙烯隔膜上，將極耳壓黏在導(dǎo)電漿料上，放入90℃烘箱干燥。

稱取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力攪拌器攪拌至PVDF完全溶解；稱取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，攪拌2h；稱取4g碳/硫復(fù)合材料加入上述分散液中，攪拌8h，得到正極漿料。將正極漿料刮涂在導(dǎo)電層上，確保極片正極材料的面密度同實(shí)施例1相同，放入60℃烘箱干燥。得到正極隔膜一體化膜電極。圖4為所制備的膜電極截面的掃描電鏡照片，其中1為正極層，2為導(dǎo)電層，3為隔膜。

以鋰帶為負(fù)極，裝配軟包裝電池。電池靜置48小時(shí)后抽真空。以0.05C的充放電倍率對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。

對(duì)比例3

稱取0.5g PVDF加入30g NMP中，用磁力攪拌器攪拌至PVDF完全溶解；稱取0.4g Super P和0.1g VGCF 加入PVDF溶液中，攪拌2h；稱取4g碳/硫復(fù)合材料加入上述分散液中，攪拌8h，得到正極漿料。將正極漿料刮涂在鋁箔上，確保極片正極材料的面密度同實(shí)施例1相同，放入60℃烘箱干燥。將正極極片按實(shí)施例2極片大小裁切。隔膜與實(shí)施例2相同，以鋰帶為負(fù)極，裝配軟包裝電池。電池靜置48小時(shí)后抽真空。以0.05C的充放電倍率對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。

圖5為實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3所制備的軟包裝電池正極不同循環(huán)次數(shù)的放電比能量曲線。由圖4可見實(shí)施例1所制備的正極隔膜一體化膜電極的放電比能量略高于對(duì)比例3常規(guī)鋁箔集流體正極，且隨著循環(huán)次數(shù)的增多其放電比能量衰減緩慢，循環(huán)性能良好；對(duì)比例1由于未添加導(dǎo)電層導(dǎo)致電極材料無法得到充分利用，放電比能量很低，循環(huán)性能也很差；對(duì)比例2雖然添加了導(dǎo)電層，但由于導(dǎo)電層涂布在正極層與隔膜之間導(dǎo)致其正極活性物質(zhì)位于正負(fù)極雙電層之外，電解液中的離子遷移至導(dǎo)電層便難以繼續(xù)遷移至正極層，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)難以得到充分利用，因此，放電比能量很低，循環(huán)性能也很差?？梢?，本發(fā)明所提供的正極隔膜一體化膜正極在不降低電性能的基礎(chǔ)上極大地提高了電極的柔韌性。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。