本發(fā)明涉及一種氧還原反應(yīng)電催化劑的合成方法，具體地說是一種氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷氧還原反應(yīng)電催化劑的水熱合成方法。

二、

背景技術(shù)：

在氧還原反應(yīng)電催化劑中，目前最常用且催化活性最好的是Pt及Pt基金屬負(fù)載碳復(fù)合材料，但由于Pt資源匱乏，價(jià)格昂貴，使用過程存在催化劑顆粒聚集等缺陷，因此多年來研究者們在降低氧還原反應(yīng)電催化劑的成本，尋找新型的制備方法和新型的載體材料等方面開展了大量的研究工作，大致可分為Pt基和非Pt基催化劑。

Pt基催化劑的工作主要是在Pt/C的基礎(chǔ)上摻雜Fe、Co、Ni、Cu等非貴金屬(Niu G et al,Nano Letters,2016,16(6),3850-3857；Salgadoa J et al，Applied Catalysis B：Environmental，2005,57(4),283-290；Mani et al,Journal of Power Source,2011,196(2),666-673)，由于這類非貴金屬只能少量取代Pt，因此無法從根本上降低生產(chǎn)成本。

非Pt基催化劑可以分為過渡金屬化合物基和過渡金屬基催化劑。過渡金屬化合物主要有過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物(包括尖晶石型和鈣鈦礦型)以及過渡金屬配合物等(Feng Y J et al，F(xiàn)uel Cells,2000,10(1),77-83；Wu Z S et al,Journal of the American Chemical Society,2012,134,9082-9085；Liang Y et al,Nature Materials,2011,10,780-786)，該類過渡金屬化合物作為電催化劑在導(dǎo)電性及催化穩(wěn)定性等方面也存在一定的缺陷。過渡金屬基催化劑的研究較集中在Co、Fe或Cu等過渡金屬與含N原子的化合物配位，通過直接或與碳載體混合后在惰性氣體保護(hù)下高溫焙燒，得到過渡金屬與N共同摻雜的氧還原電催化劑(Qiao X et al,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4,4131-4136；Zhou J et al,Physical Chemistry Chemical Physics,2014,16,15787-15791)，也有將過渡金屬前驅(qū)體在氨氣氛圍下，高溫焙燒得到過渡金屬/N/C復(fù)合氧還原電催化劑(Herranz Juan et al，the Journal of Physical Chemistry，2007，111(51),19033-19042)。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷氧還原反應(yīng)電催化劑的水熱合成方法，首先采用尿素和GO共混加熱進(jìn)行N摻雜改性，然后在水熱條件下使N摻雜的GO表面負(fù)載鈷的化合物，再在水熱條件下用水合肼還原得到氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料作為氧還原電催化劑，在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循環(huán)伏安還原峰電位為-0.18V(vs.Ag/AgCl)，起始電位-0.1V(vs.Ag/AgCl)。

本發(fā)明氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷氧還原反應(yīng)電催化劑的水熱合成方法，包括如下步驟：

將氧化石墨烯(GO)與尿素充分混合后放入烘箱進(jìn)行摻氮熱處理；將摻氮熱處理后的GO破碎至100目以上并加入去離子水中，超聲分散0.5h后加入鈷鹽，移入水熱反應(yīng)釜中，攪拌分散均勻，密封反應(yīng)釜，于140～200℃下水熱反應(yīng)4～24h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，加入水合肼并用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10，密封反應(yīng)釜，于110～180℃下水熱還原反應(yīng)4～24h；冷卻后溶液采用減壓抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩遍，干燥后得到氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料。

本發(fā)明使用的氧化石墨烯是以粒徑小于20μm的石墨粉為原料，采用常規(guī)的Hummer法制備得到的氧化石墨烯(GO)(Wang H et al,Angewandte Chemie,2011,123,7502-7506)。

所述GO與尿素的質(zhì)量比為1:3～1:10。

摻氮熱處理的溫度控制在120～180℃，摻氮熱處理的時(shí)間控制在4～24h。

所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷，鈷鹽的添加量GO質(zhì)量的0～2倍，優(yōu)選0.5～2倍。

所述水合肼的用量為GO質(zhì)量的10～40倍。

所述干燥的溫度為60～250℃，優(yōu)選160～250℃；干燥時(shí)間為2～24h，優(yōu)選2～10h。

以本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料作為電催化劑進(jìn)行電催化氧還原反應(yīng)，過程如下：

電催化氧還原反應(yīng)是在一個(gè)三電極電解池中進(jìn)行，其中工作電極為負(fù)載0.4mg·cm^-2氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷電催化劑的玻碳電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為飽和氯化銀電極，電解質(zhì)為0.1mol·L^-1的KOH溶液。測試之前以50mL·min^-1的流量通入氧氣或氮?dú)?0min，使溶液中氣體達(dá)到飽和。

工作電極的制備是取5mg電催化劑粉末，加入無水乙醇與5wt％Nafion(體積比為6:1)的混合溶液350μL，超聲分散0.5h后得均勻的漿狀液，取5.5μL漿狀液滴加到0.196cm²的玻碳電極表面，常溫下干燥12h后進(jìn)行循環(huán)伏安和極化曲線等電化學(xué)性能測試，其中循環(huán)伏安掃描速率為50mV·s^-1，線性掃描速率為5mV·s^-1。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明采用廉價(jià)的尿素在較低的熱處理溫度下與GO進(jìn)行N摻雜反應(yīng)，保留了GO表面豐富的活性基團(tuán)。

2、本發(fā)明采用水熱反應(yīng)對N摻雜氧化石墨烯進(jìn)行金屬前驅(qū)體負(fù)載和還原反應(yīng)，制備方法簡單易控，反應(yīng)條件溫和，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性好。

3、本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷電催化劑在-1～0V的循環(huán)伏安掃描范圍內(nèi)未出現(xiàn)其他還原峰，表現(xiàn)出氧還原反應(yīng)的高選擇性。

四、附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料的SEM照片；

圖2為實(shí)施例2制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料的SEM照片；

圖3為實(shí)施例1～3制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料XRD圖譜；

圖4為實(shí)施例1～3制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料與Pt/C所制備的工作電極的循環(huán)伏安曲線；

圖5為實(shí)施例1～3制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料與Pt/C所制備的工作電極在1600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下所得的極化曲線。

圖6為實(shí)例1制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料所制備的工作電極在0.1mol·L^-1KOH溶液中的氧還原反應(yīng)Koutecky-Levich擬合曲線圖。由圖可知，所制備的氧還原電催化劑在0.4V、0.5V、0.6V和0.7V下的氧還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為4，表現(xiàn)出氧還原反應(yīng)的高選擇性。

五、具體實(shí)施方式

以下結(jié)合部分技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

1、以粒徑小于20μm的石墨粉為原料，采用常規(guī)的Hummer法制備出氧化石墨烯(GO)；

2、將GO與尿素按照質(zhì)量比1:10的比例混合碾磨后放入160℃烘箱進(jìn)行摻氮熱處理6h，冷卻后將摻氮的GO破碎并用去離子水洗滌，隨后加入去離子水中超聲分散0.5h得濃度為1.5g·L^-1的均勻分散液；向所述分散液中加入0.5倍GO質(zhì)量的硝酸鈷晶體，攪拌分散均勻后將混合液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，于160℃下水熱反應(yīng)12h；冷卻后打開反應(yīng)釜，加入15倍GO質(zhì)量的水合肼，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10，密封反應(yīng)釜，180℃下水熱還原反應(yīng)10h，反應(yīng)液冷卻后采用減壓抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩遍，160℃干燥10h，得到氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料。

3、取5mg上述制備的復(fù)合材料，加入無水乙醇與5wt％Nafion(體積比為6:1)的混合溶液350μL，超聲分散0.5h后得均勻的漿狀液，取5.5μL漿狀液滴加到0.196cm²的玻碳電極表面，常溫下干燥12h后制備得到負(fù)載量為0.4mg·cm^-2的工作電極，選擇鉑絲電極為對電極，飽和氯化銀電極為參比電極，0.1mol·L^-1的氫氧化鉀溶液為電解質(zhì)，以50mL·min^-1的流量通氧氣30min，使溶液中氣體達(dá)到飽和。采用電化學(xué)工作站，在三電極電解池中固定工作電極并以50mV·s^-1掃速獲得循環(huán)伏安曲線；工作電極轉(zhuǎn)速為400～2500rpm·min-1，線性掃描速率為5mV·s^-1下獲得不同轉(zhuǎn)速的極化曲線。

本實(shí)施例獲得的氧還原反應(yīng)電催化劑在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循環(huán)伏安還原峰電位為-0.18V(vs.Ag/AgCl)，起始電位-0.11V(vs.Ag/AgCl)。

實(shí)施例2：

1、以粒徑小于20μm的石墨粉為原料，采用常規(guī)的Hummer法制備出氧化石墨烯(GO)；

2、將GO與尿素按照質(zhì)量比1:3的比例混合碾磨后放入180℃烘箱進(jìn)行摻氮熱處理4h，冷卻后將摻氮的GO破碎并用去離子水洗滌，隨后加入去離子水中超聲分散0.5h得濃度為1.5g·L^-1的均勻分散液；將所述分散液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，于140℃下水熱反應(yīng)4h；冷卻后打開反應(yīng)釜，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10，加入10倍GO質(zhì)量的水合肼后密封反應(yīng)釜，110℃下水熱還原反應(yīng)4h，反應(yīng)液冷卻后采用減壓抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩遍，60℃干燥24h，得到氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料。

3、電極性能測試同實(shí)施例1。

本實(shí)施例獲得的氧還原反應(yīng)電催化劑在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循環(huán)伏安還原峰電位為-0.21V(vs.Ag/AgCl)，起始電位-0.14V(vs.Ag/AgCl)。

本實(shí)施例僅用于解釋：未加鈷也就有明顯的氧還原電催化性能，只是催化效果沒有負(fù)載鈷的好，但是這種摻氮的方式是新穎的，所以本實(shí)例也可用于與負(fù)載鈷的催化劑進(jìn)行對比。

實(shí)施例3：

1、以粒徑小于20μm的石墨粉為原料，采用常規(guī)的Hummer法制備出氧化石墨烯(GO)；

2、將GO與尿素按照質(zhì)量比1:5的比例混合碾磨后放入120℃烘箱進(jìn)行摻氮熱處理24h，冷卻后將摻氮的GO破碎并用去離子水洗滌，隨后加入去離子水中超聲分散0.5h得濃度為1.5g·L^-1的均勻分散液；向所述分散液中加入兩倍GO質(zhì)量的醋酸鈷晶體，攪拌分散均勻后將混合液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，于200℃下水熱反應(yīng)4h；冷卻后打開反應(yīng)釜，加入40倍GO質(zhì)量的水合肼，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10，密封反應(yīng)釜，140℃下水熱還原反應(yīng)24h，反應(yīng)液冷卻后采用減壓抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩遍，250℃干燥2h，得到氮摻雜石墨烯負(fù)載鈷復(fù)合材料。

3、電極性能測試同實(shí)施例1。

本實(shí)施例獲得的氧還原反應(yīng)電催化劑在0.1mol·L^-1KOH溶液中的循環(huán)伏安還原峰電位為-0.18V(vs.Ag/AgCl)，起始電位-0.1V(vs.Ag/AgCl)。