本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特別是一種還原氧化石墨烯與硫族單質(zhì)形成的復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明制備出的復(fù)合材料適用于鋰離子電池正極材料。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene)是一種碳原子以sp²雜化方式形成的六角型呈蜂巢晶格的二維材料，特殊而完美的結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)特性，在射頻晶體管、傳感器、柔性透明導(dǎo)電薄膜、鋰離子電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起了科學(xué)界的極大關(guān)注。

硫族元素中，硫表現(xiàn)為絕緣性，硒表現(xiàn)為半導(dǎo)體，碲表現(xiàn)為金屬性。而硫族元素由于有非常高的理論容量，自然界中豐都高，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好，因而在鋰離子電池領(lǐng)域中倍受關(guān)注。然而，硫、硒由于其導(dǎo)電性差，在鋰離子電池充放電循環(huán)中體積變化，使得其在鋰離子電池中的應(yīng)用受到一定的限制。因此，提高其導(dǎo)電性，有效的限制體積的變化成為一個(gè)研究重點(diǎn)。二維材料石墨烯由于其特殊的結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的超高的導(dǎo)電性和良好的柔韌性，因此，石墨烯與硫族的復(fù)合材料能夠有效的改善上述的問(wèn)題。

在過(guò)去的幾十年中，研究人員通過(guò)不同的方法制備了具有不同結(jié)構(gòu)的石墨烯與硫族的復(fù)合材料。

申請(qǐng)?zhí)枮?01410076977.1的中國(guó)專(zhuān)利《基于三維石墨烯自支撐結(jié)構(gòu)的介孔碳負(fù)載硫/硒柔性電極及其制備方法與應(yīng)用》中公開(kāi)了基于三維石墨烯自支撐結(jié)構(gòu)的介孔碳負(fù)載硫/硒柔性電極及其制備方法與應(yīng)用，該方法以泡沫金屬為模版，在金屬模版上700～1000℃下生長(zhǎng)三維石墨烯骨架，然后將三維石墨烯骨架浸漬如介孔碳前驅(qū)體溶液中8～12小時(shí)，然后熱處理烘干12～24小時(shí)，于700～950℃下碳化0.5～2小時(shí)，得到石墨烯介孔碳復(fù)合材料，最后與硫/硒一同放入惰性氣氛下的管式爐，并加熱至300～800℃保溫5-10小時(shí)，即得到三維石墨烯自支撐結(jié)構(gòu)的介孔碳負(fù)載硫/硒柔性電極。該方法工藝復(fù)雜繁瑣，制備過(guò)程需要高溫和惰性氣體，制備時(shí)間長(zhǎng)，限制了工業(yè)化生產(chǎn)。

申請(qǐng)?zhí)枮?01410074975.9的中國(guó)專(zhuān)利《基于石墨烯海綿的硒/硫碳電極及其制備方法與應(yīng)用》公開(kāi)了一種基于石墨烯海綿構(gòu)建的硒/硫電極及其制備方法。該方法將熱剝離的石墨烯片層分散在芘溶液中，水熱制備凝膠塊體，然后再經(jīng)過(guò)冷凍干燥，隨后在300～700℃熱處理5～10小時(shí)，得到石墨烯海綿；然后將石墨烯海綿與硫/硒放入惰性氣體的管式爐中300～800℃保溫5～10小時(shí)，即得到石墨烯海綿的硫/硒電極材料。該方法步驟繁多，工藝復(fù)雜，能耗大，需要較長(zhǎng)的制備周期。

Xu Jiantie等人在文章‘Sulfur–Graphene Nanostructured Cathodes via Ball-Milling for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries’(《球磨法制備具有高鋰硫電池性能的納米結(jié)構(gòu)S-石墨烯正極材料》)一文中以石墨和硫粉為原材料，球磨48小時(shí)，然后在高溫退火除去物理吸附的硫，再用鹽酸處理除去球磨過(guò)程中球磨罐產(chǎn)生的雜質(zhì)，從而制備了用于鋰硫電池的石墨烯-硫正極材料。該方法需要球磨、退火、酸處理三步操作，工藝復(fù)雜，效率低，制備時(shí)間很長(zhǎng)，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。

Zhang Jun等人在‘Sulfur nanocrystals anchored graphene composite with highly improved electrochemical performance for lithium-sulfur batteries’(《用于鋰硫電池的具有高電化學(xué)性能的固定在石墨烯上的硫納米晶正極材料》)一文中以氧化石墨烯、硫?yàn)樵希瑢⒀趸┩ㄟ^(guò)超聲分散在十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，形成均勻的氧化石墨烯水溶液，再將硫納米粒子分散在去離子水中，再將以上的溶液混合后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在160℃下反應(yīng)12小時(shí)，得到的產(chǎn)物通過(guò)離心、清洗，在60℃下烘一整夜。該方法為典型的水熱法制備納米材料，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)規(guī)模小，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，目前的石墨烯-硫族復(fù)合材料的制備方法普遍需要很長(zhǎng)的制備時(shí)間、成本較高、不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，該方法使用噴霧干燥處理技術(shù)，縮短了生產(chǎn)周期，能夠大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料；制備工藝簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)溫度低，因此具有能耗少、成本低的優(yōu)勢(shì)；本發(fā)明制備的石墨烯包裹的硫族復(fù)合材料在鋰離子電池領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:將氧化石墨烯分散液與硫族單質(zhì)的水分散液攪拌混勻形成混合液；其中，氧化石墨烯與硫族單質(zhì)的質(zhì)量比為10∶2～8；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，然后還原氧化石墨烯，獲得石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，所述步驟A中的硫族單質(zhì)的水分散液為納米分散液，所述硫族元素為硫、硒、碲。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選方式，所述步驟A中的氧化石墨烯通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備；

本發(fā)明中，所述氧化石墨烯分散液為氧化石墨烯與蒸餾水通過(guò)攪拌并超聲處理得到的均勻分散液；所述氧化石墨烯分散液的濃度優(yōu)選為0.5～5mg/ml。

進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟B中的噴霧干燥處理采用噴霧干燥機(jī)，采用噴霧干燥可以讓產(chǎn)物趨向于形成球狀，實(shí)現(xiàn)石墨烯更好的包覆，并且可以大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；優(yōu)選工藝參數(shù)如下：進(jìn)料量為500～1000ml/h，撞針頻率為40～60Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為120～180℃。

本發(fā)明中，所述步驟B中還原氧化石墨烯是通過(guò)將氧化石墨烯和還原劑反應(yīng)或者通過(guò)熱還原。

本發(fā)明中，合適的還原劑均可以使用，進(jìn)一步地，所述還原劑為水合肼、氫碘酸、維生素C或硼氫化鈉，上述還原劑均較為常用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明制備方法使用噴霧干燥處理，縮短了生產(chǎn)周期，適合于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料；制備工藝簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)條件溫和，因此具有能耗少、成本低的優(yōu)勢(shì)；可大規(guī)模生產(chǎn)，具有產(chǎn)業(yè)化潛力，可應(yīng)用于高容量鋰離子電池負(fù)極材料。

2、本發(fā)明制備出的石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料不僅能有效緩沖硫族物質(zhì)在電化學(xué)反應(yīng)中的體積效應(yīng)，同時(shí)還提高了材料的導(dǎo)電性，大大降低電池的阻抗，從而有效地提高了材料的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所制備的石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的拉曼圖譜。

圖2為本發(fā)明所制備的石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明所制備的石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖。

圖4為本發(fā)明所制備的石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料用于鋰-硫電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述：

實(shí)施例1：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:稱取500毫克溶于500ml去離子水中，攪拌30min，超聲處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液；

將1克硫單質(zhì)分散于100ml水溶液制得均勻分散液，量取10ml硫的水分散液加入前述氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，得到均勻的混合溶液；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，進(jìn)料量為1000ml/h，撞針頻率為50Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為150℃，制得氧化石墨烯包覆硫族單質(zhì)形成的復(fù)合物(氧化石墨烯-硫復(fù)合物)；然后將所述氧化石墨烯-硫復(fù)合物與氫碘酸在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(石墨烯-硫復(fù)合物)。

圖1為本實(shí)施例制備的石墨烯與硫族單質(zhì)形成的復(fù)合材料的拉曼圖譜，從圖1中可以看出，在470cm^-1、250cm^-1和220cm^-1的峰代表了復(fù)合材料中的S-S鍵；在1350cm^-1和1577cm^-1處的峰分別代表了石墨烯的D峰和G峰，因此，由圖可得出本發(fā)明經(jīng)實(shí)施制得了石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:稱取2500毫克溶于500ml去離子水中，攪拌30min，超聲處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液；

將1克硫單質(zhì)分散于100ml水溶液制得均勻分散液，量取60ml硫的水分散液加入前述氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，得到均勻的混合溶液；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，進(jìn)料量為1500ml h^-1，撞針頻率為50Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為150℃，制得氧化石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(氧化石墨烯-硫復(fù)合物)；然后將所述氧化石墨烯-硫復(fù)合物與硼氫化鈉在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(石墨烯-硫復(fù)合物)。

圖2為本實(shí)施例制備的石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。從圖2中可以看出，噴霧過(guò)程中，氧化石墨烯趨向于蜷曲，將硫包裹起來(lái)，形成石墨烯包裹硫的復(fù)合物。

實(shí)施例3：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:稱取1500毫克溶于500ml去離子水中，攪拌30min，超聲處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液；

將1克硫單質(zhì)分散于100ml水溶液制得均勻分散液，量取60ml硫的水分散液加入前述氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，得到均勻的混合溶液；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，進(jìn)料量為1000ml h^-1，撞針頻率為50Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為120℃，制得氧化石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(氧化石墨烯-硫復(fù)合物)；然后將所述氧化石墨烯-硫復(fù)合物與水合肼在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(石墨烯-硫復(fù)合物)。

圖3為本實(shí)施例制備的石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖，從圖3中可以看出，石墨烯納米片將硫納米粒子完全包覆了起來(lái)。

實(shí)施例4：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:稱取2500毫克溶于500ml去離子水中，攪拌30min，超聲處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液；

將1克硫單質(zhì)分散于100ml水溶液制得均勻分散液，量取80ml硫的水分散液加入前述氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，得到均勻的混合溶液；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，進(jìn)料量為1000ml h^-1，撞針頻率為50Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為150℃，制得氧化石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(氧化石墨烯-硫復(fù)合物)；然后將所述氧化石墨烯-硫復(fù)合物與硼氫化鈉在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(石墨烯-硫復(fù)合物)。

圖4為本實(shí)施例制備的石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的充放電曲線，圖4表明本發(fā)明制備的石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合材料具有非常高的比容量。

實(shí)施例5：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:稱取1500毫克溶于500ml去離子水中，攪拌30min，超聲處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液；

將1克硫單質(zhì)分散于100ml水溶液制得均勻分散液，量取30ml硫的水分散液加入前述氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，得到均勻的混合溶液；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，進(jìn)料量為500ml h^-1，撞針頻率為60Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為150℃，制得氧化石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(氧化石墨烯-硫復(fù)合物)；然后將所述氧化石墨烯-硫復(fù)合物與氫碘酸在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得石墨烯包覆硫單質(zhì)的復(fù)合物(石墨烯-硫復(fù)合物)。

實(shí)施例6：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:稱取250毫克溶于500ml去離子水中，攪拌30min，超聲處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液；

將1克硒單質(zhì)分散于100ml水溶液制得均勻分散液，量取10ml硒的水分散液加入前述氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，得到均勻的混合溶液；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，進(jìn)料量為2000ml h^-1，撞針頻率為60Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為180℃，制得氧化石墨烯包覆硒單質(zhì)的復(fù)合物(氧化石墨烯-硒復(fù)合物)；然后將所述氧化石墨烯-硒復(fù)合物與氫碘酸在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得石墨烯包覆硒單質(zhì)的復(fù)合物(石墨烯-硒復(fù)合物)。

實(shí)施例7：

一種石墨烯包覆硫族單質(zhì)的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟A:稱取250毫克溶于500ml去離子水中，攪拌30min，超聲處理30分鐘，得到均勻的氧化石墨烯分散液；

將1克碲單質(zhì)分散于100ml水溶液制得均勻分散液，量取10ml碲的水分散液加入前述氧化石墨烯分散液中，超聲處理30分鐘，得到均勻的混合溶液；

步驟B:將步驟A所得混合液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理，進(jìn)料量為1000ml h^-1，撞針頻率為60Hz，進(jìn)風(fēng)口溫度為180℃，制得氧化石墨烯包覆碲單質(zhì)的復(fù)合物(氧化石墨烯-碲復(fù)合物)；然后將所述氧化石墨烯-碲復(fù)合物與氫碘酸在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得石墨烯包覆碲單質(zhì)的復(fù)合物(石墨烯-碲復(fù)合物)。

以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了闡述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可做出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。