本發(fā)明屬于電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料改性及其制備方法，特別是一種四氧化三鈷包覆改性鎳摻雜錳酸鋰及其制備方法。

背景技術(shù)：

尖晶石型LiMn₂O₄由于來源廣、成本低、合成工藝簡單、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。但是，LiMn₂O₄材料容易在充放電循環(huán)過程中發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)和Mn的溶解，導(dǎo)致不可逆的容量衰減，極大限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

針對LiMn₂O₄材料循環(huán)過程中Jahn-Teller效應(yīng)和Mn的溶解問題，研究表明摻雜和Mn離子半徑相當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素能有效減少Jahn-Teller效應(yīng)，在錳酸鋰材料的表面包覆均一的保護(hù)層，能有效降低Mn的溶解問題，改善錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性能。將四氧化三鈷包覆層引入錳酸鋰，可以有效防止電解液中的氫氟酸和錳酸鋰的接觸，防止Mn的溶解，對錳酸鋰電極材料起到一個保護(hù)的作用。研究表明通過摻雜將鎳離子引入到LiMn₂O₄晶體中提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善其電化學(xué)性能是有效的改性手段。通過摻雜可以有效的抑制Jahn-Teller效應(yīng)，改善循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有純的錳酸鋰材料在充放電循環(huán)過程中發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)和Mn的溶解導(dǎo)致循環(huán)性和高溫性差的弊端，提出一種四氧化三鈷包覆改性鎳摻雜錳酸鋰及其制備方法。即通過包覆四氧化三鈷層和鎳摻雜改善錳酸鋰的Jahn-Teller效應(yīng)和Mn的溶解問題，進(jìn)而改善材料循環(huán)和高溫性能的方法。本發(fā)明技術(shù)方法制備的四氧化三鈷包覆改性鎳摻雜錳酸鋰正極材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

（1）鎳摻雜錳酸鋰制備：按照一定化學(xué)計量比稱取一水合氫氧化鋰、四水合醋酸鎳、四水合醋酸錳和檸檬酸，進(jìn)行攪拌，攪拌半小時后放入油浴鍋中加熱至80℃，調(diào)節(jié)PH至7.5保溫一段時間直至獲得棕色油狀凝膠，再將凝膠微波干燥后得到白色干凝膠，再將研磨后得到前驅(qū)體粉體。干凝膠研磨成粉后置于管式爐中在空氣氣氛中以5℃升溫速率至750℃保溫10小時后自然冷卻得到鎳摻雜錳酸鋰材料。

（2）四氧化三鈷包覆改性鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合材料制備：將步驟（1）得到的鎳摻雜錳酸鋰材料與四水合醋酸鈷按一定計量比混合，研磨。將所得混合物加入無水乙醇超聲30分鐘，然后置于干燥箱80℃烘干，12小時取出研磨后將所得粉末置于管式爐中在空氣氣氛中以5℃升溫速率至400℃保溫3小時，即得目標(biāo)產(chǎn)物四氧化三鈷包覆改性鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果是：

通過摻雜將鎳離子引入到LiMn₂O₄晶體中，從而提高錳酸鋰材料中四價錳離子的相對含量，減少三價錳離子的想對含量，而三價錳離子正是和Jahn-Teller效應(yīng)密切相關(guān)。將四氧化三鈷包覆層引入錳酸鋰，可以有效防止六氟磷酸鋰電解液中的氫氟酸和錳酸鋰的接觸，防止Mn的溶解，對錳酸鋰電極材料起到一個保護(hù)的作用。通過結(jié)合摻雜和包覆的手段對錳酸鋰材料改性，提高錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能。

本發(fā)明制備的四氧化三鈷包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料為純相，晶粒分布均勻，掃描電鏡下晶粒大小為150納米左右。當(dāng)四氧化三鈷包覆量為3%時，在148mAh/g電流密度下循環(huán)100圈后的放電比容量范圍分別為121～106mAh·g^-1，在55℃下148mAh/g電流密度下循環(huán)100圈后放電比容量范圍分別為98～102 mAh·g^-1。

【附圖說明】

圖1為按照本發(fā)明實(shí)施例1制得的樣品的X-射線衍射圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為2θ/°，θ為衍射角。

圖2為按照本發(fā)明實(shí)施例1制得的樣品的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為按照本發(fā)明實(shí)施例1制得的樣品在148mAh/g電流密度下的循環(huán)性能圖。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電比容量/mAh·g^-1。

圖4為按照本發(fā)明實(shí)施例1制得的樣品在148mAh/g電流密度下的55℃ 高溫充放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】

下面通過實(shí)驗實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是本實(shí)例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例：

稱取0.5245g一水合氫氧化鋰，1.0507g的檸檬酸，0.0933g四水合醋酸鎳和6.0353g四水合醋酸錳，加入40mL去離子水?dāng)嚢璋胄r，攪拌后轉(zhuǎn)移到油浴鍋中加熱至80℃，調(diào)節(jié)PH至7.5保溫一段時間直至獲得棕色油狀凝膠，再將凝膠微波干燥后得到白色干凝膠，再將研磨后得到前驅(qū)體粉體。干凝膠研磨成粉后置于管式爐中在空氣氣氛中以5℃升溫速率至750℃保溫10小時后自然冷卻得到鎳摻雜錳酸鋰材料。將上述得到的鎳摻雜錳酸鋰材料與四水合醋酸鈷按一定計量比混合，研磨。其中鎳摻雜錳酸鋰為0.7070g，四水合醋酸鈷為0.1085g。將所得混合物加入無水乙醇超聲30分鐘，然后置于干燥箱80℃烘干，12小時取出研磨后將所得粉末置于管式爐中在空氣氣氛中以5℃升溫速率至400℃保溫3小時，即得目標(biāo)產(chǎn)物2wt.%四氧化三鈷包覆改性鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合材料。

可調(diào)整四水合醋酸鈷和鎳摻雜錳酸鋰的比例制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)四氧化三鈷包覆改性鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合材料。

電化學(xué)性能測試

為檢測本發(fā)明方法制備的四氧化三鈷包覆改性鎳錳酸鋰復(fù)合材料的性能，用半電池方法進(jìn)行測試，用以上實(shí)施例的正極材料：PVDF（聚偏氟乙烯）=90:10，對比例1：乙炔黑：PVDF=80:5:15，加入適量NMP（N-甲基-1-吡咯烷酮）調(diào)成漿狀，涂布與鋁箔上，在80℃預(yù)加熱1小時，再120℃真空干燥10小時制成正極片；以金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/L LiPF₆/EC+DEC+DMC=1:1:1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為3.0V～4.3V，對電池性能進(jìn)行測試。