本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的制備方法，具體涉及一種片狀復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性很差，在大電流放電時(shí)容量衰減快，低溫性能和倍率性能差；磷酸釩鋰其晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子相隔較遠(yuǎn)，降低了材料中電子的遷移率，導(dǎo)致材料的電子導(dǎo)電率較低，在大電流下進(jìn)行充放電效果不理想，將兩種傳統(tǒng)的磷酸鹽系正極材料一起復(fù)合制備出來，利用磷酸釩鋰的高離子導(dǎo)電性、高理論比容量、高放電電壓平臺(tái)、良好的低溫放電性能等優(yōu)勢(shì)來對(duì)磷酸鐵鋰基材料進(jìn)行改性，是一種行之有效的方法。

但是，如何進(jìn)一步提高復(fù)合材料的大倍率充放電性能，使其完全滿足動(dòng)力電池的使用要求，是目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種片狀復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的制備方法，該方法所制得的片狀復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰電化學(xué)性能較好，大倍率放電性能優(yōu)異。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：片狀復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟：

（1）將釩源、鐵源、磷源、鋰源、有機(jī)碳源，按釩原子、鐵原子、磷原子、鋰原子、碳原子摩爾比為2:1:4:4:3～5（優(yōu)選3.5～4.5）的比例溶于去離子水中，再按理論所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰質(zhì)量的1～5%加入表面活性劑，控制溶液中釩離子濃度為0.05～0.1mol/L（優(yōu)選0.06～0.09mol/L），用氨水調(diào)節(jié)pH值為2～8（優(yōu)選5～7），攪拌（優(yōu)選5～20h，更優(yōu)選10～12h），得到均一透明溶液；

（2）將步驟（1）所得的均一透明溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)性氣體，以200～1200rpm（優(yōu)選800～1000rpm）的速度，200～300℃（優(yōu)選240～260℃）的溫度，反應(yīng)10～30h（優(yōu)選15～25h），經(jīng)洗滌、過濾、干燥、研磨，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；

（3）將步驟（2）所得的前驅(qū)體粉末，在非氧化性氣氛下于600～800℃（優(yōu)選700～780℃）焙燒10～20h（優(yōu)選15～18h），得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述釩源為五氧化二釩、正釩酸鈉、偏釩酸銨、三氧化二釩、釩酸銨、釩酸鈉、草酸氧釩中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述鐵源為四氧化三鐵、三氧化二鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵銨中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述磷源為磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸三鈉、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸酯中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述鋰源為草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述有機(jī)碳源為蔗糖、殼聚糖、乳酸、葡萄糖、蘋果酸、乙酸、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述表面活性劑為琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000、司盤80中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述保護(hù)性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氦氣中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述非氧化性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、一氧化碳中的一種或幾種。

本發(fā)明利用水熱法合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰前驅(qū)體，然后再利用固相燒結(jié)對(duì)材料進(jìn)行表面碳包覆，最終形成具有立體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。所獲得的產(chǎn)品具有片狀結(jié)構(gòu)，片與片之間具有層次分明的間隙，這有利于電解液的浸潤，以及鋰離子的擴(kuò)散傳輸；片狀材料表面還覆蓋了一層碳網(wǎng)，這樣片與片之間就構(gòu)架成具有立體狀的結(jié)構(gòu)，這有利于材料之間電子的傳輸。這種結(jié)構(gòu)有利于提高復(fù)合正極材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。

本發(fā)明合成的片狀離子復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，倍率性能得到極大的提升。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品的SEM圖；

圖2為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品的XRD圖譜；

圖3為實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品的0.1C、1C、10C條件下首次充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

分別稱取偏釩酸銨9.36g（0.08mol）、三氧化二鐵3.19g（0.02mol）、磷酸二氫銨18.40g（0.16mol）、碳酸鋰5.91g（0.08mol）、草酸7.20g（0.08mol），按釩原子、鐵原子、磷原子、鋰原子、碳原子摩爾比為2:1:4:4:4溶于去1L離子水中，再按理論所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰質(zhì)量的3%加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.678g，控制溶液中釩離子濃度為0.08mol/L，用氨水調(diào)節(jié)pH值為6，用磁力攪拌器攪拌11h，得到均一透明溶液；將所得到的均一透明溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入氬氣，以900rpm的速度，250℃的溫度，反應(yīng)20h，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，研磨，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；將所得的前驅(qū)體粉末，在非氧化性氣氛下于750℃焙燒16h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

由圖1所示可知，磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料為片狀。由圖2所示可知，磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料為完整的晶型結(jié)構(gòu)。

電池的組裝：稱取0.4g所得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（體積比1∶1）為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為148.9mAh/g，1C首次放電比容量為141.6mAh/g，10C首次放電比容量為125.8mAh/g。

實(shí)施例2

取五氧化二釩5.46g（0.03mol）、草酸亞鐵4.32g（0.03mol）、磷酸二氫鋰12.47g（0.12mol）、檸檬酸3.36g（0.01075mol），按釩原子、鐵原子、磷原子、鋰原子、碳原子摩爾比為2:1:4:4:3.5溶于去1L離子水中，再按理論所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰質(zhì)量的1%加入表面活性劑聚琥珀酸二辛酯磺酸鈉0.170g，控制溶液中釩離子濃度為0.06mol/L，用氨水調(diào)節(jié)pH值為5，用磁力攪拌器攪拌10h，得到均一溶液透明溶液；將所得到的均一透明溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)性氣體，以800rpm的速度，240℃的溫度，反應(yīng)25h，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，研磨，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；將所得的前驅(qū)體粉末，在非氧化性氣氛下于700℃焙燒18h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

電池的組裝：稱取0.4g所得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（體積比1∶1）為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為138.9mAh/g，1C首次放電比容量為130.6mAh/g，10C首次放電比容量為119.8mAh/g。

實(shí)施例3

稱取正釩酸鈉16.55g（0.09mol）、硝酸鐵18.18g（0.045mol）、磷酸二氫鋰18.71g（0.18mol）、蔗糖5.78g（0.017mol），按釩原子、鐵原子、磷原子、鋰原子、碳原子摩爾比為2:1:4:4:4.5溶于去離子水中，再按理論所得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰質(zhì)量的5%加入表面活性劑辛基苯基聚乙烯醚1.27g，控制溶液中釩離子濃度為0.09mol/L，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7，用磁力攪拌器攪拌12h，得到均一溶液透明溶液；將所得到的均一透明溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)性氣體，以1000rpm的速度，260℃的溫度，反應(yīng)15h，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，研磨，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體粉末；將所得前驅(qū)體粉末，在非氧化性氣氛下于780℃焙燒15h，得到磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。

電池的組裝：稱取0.4g所得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（體積比1∶1）為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為135.9mAh/g，1C首次放電比容量為128.6mAh/g，10C首次放電比容量為115.8mAh/g。