本發(fā)明屬于儲能材料的制備方法領(lǐng)域，更具體地，涉及一種二氧化鈦鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源問題正日益成為制約我國經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。與其它可充電的電池相比，鋰離子電池展現(xiàn)出極好的儲能性能。在過去的數(shù)十年里，鋰離子電池已經(jīng)廣泛使用在全世界的便攜式電子設(shè)備上。在最近幾年里，其應(yīng)用還同時擴(kuò)展到大規(guī)模儲能上，尤其在電動汽車上。但地球上鋰元素資源儲量有限，不能滿足對鋰離子電池需求的不斷快速增長。在元素周期表里，鈉與鋰位于同一主族且在很多方面化學(xué)性質(zhì)相似，在此基礎(chǔ)上人們提出一種鈉離子電池，其與鋰離子電池的工作原理近似，再者鈉元素在地球上儲量豐富，且成本低廉，因此鈉離子電池受到人們的極大關(guān)注。

但鈉離子半徑大于鋰離子，使人們在研究高比容量、長循環(huán)鈉離子電極材料方面遇到極大困難。在鈉離子電池負(fù)極方面，各種各樣的硬碳材料被研發(fā)出來，且具有大的比容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，電位低且極化大等缺點(diǎn)極大地限制了電池實(shí)際應(yīng)用。二氧化鈦(TiO₂)具有廉價、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在其各種晶型中，銳鈦礦TiO₂由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出非常好的儲鈉性能。但TiO₂本身導(dǎo)電性差使其儲鈉容量與倍率性能均不理想。目前主要有三種提高性能的途徑。其中一種途徑是，通過改變材料形貌及顆粒尺寸空隙來提高TiO₂電化學(xué)性能，人們相繼研發(fā)出各種各樣的TiO₂納米材料，如：納米顆粒、納米管、納米棒、納米球及納米花等，一定程度上提高了比容量，但納米結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易產(chǎn)生副反應(yīng)，使其首周庫倫效率較低，循環(huán)性能較差。另外一種途徑是摻雜雜質(zhì)原子，在較低充電狀態(tài)摻雜其他元素以增加塊體TiO₂結(jié)構(gòu)缺陷，有效提高材料電子和離子導(dǎo)電性，但目前獲得的材料其首周庫倫效率仍需要提高。第三種途徑是采用炭包覆的方法，提供三維導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，改善其首周庫倫效率和倍率性能。但獲得的材料其循環(huán)性能仍需進(jìn)一步提高，且合成成本高，極大地阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種二氧化鈦鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法及其產(chǎn)品，通過炭包覆的方法對二氧化鈦電化學(xué)性能進(jìn)行改進(jìn)，由此解決二氧化鈦的鈉離子電池負(fù)極材料首周庫倫效率低、比容量低和循環(huán)壽命短的技術(shù)問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種二氧化鈦鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該方法如下：

將鈦源化合物加入到溶劑攪拌得到澄清的溶液，在該溶液中加入一定量的氨水進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)得到漿料；該漿料洗滌干燥后得到前驅(qū)體材料；將該前驅(qū)體材料在惰性氣體中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，由此制得所需的炭包覆二氧化鈦?/p>

優(yōu)選地，所述鈦源化合物優(yōu)選采用四氯化鈦(TiCl₄)，其加入量優(yōu)選采用1mL～6mL。

優(yōu)選地，其特征在于所述的溶劑優(yōu)選采用乙二醇，其加入量優(yōu)選采用70mL～90mL。

優(yōu)選地，其特征在于，所述攪拌時間優(yōu)選采用0.5h～2h。

優(yōu)選地，其特征在于，所述氨水加入量優(yōu)選采用2mL～5mL。

優(yōu)選地，所述溶劑熱反應(yīng)的升溫速度優(yōu)選采用1℃/min～2℃/min，保溫溫度優(yōu)選采用160℃～200℃，保溫時間優(yōu)選采用24h～48h。

優(yōu)選地，所述高溫?zé)崽幚淼纳郎厮俣葍?yōu)選采用2℃/min～5℃/min，保溫溫度范圍優(yōu)選采用500℃～700℃，保溫時間優(yōu)選采用2～6h。

優(yōu)選地，所述惰性氣體優(yōu)選采用氬氣或者氮?dú)庵械囊环N或兩種。

按照本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種按照所述的制備方法所制得的炭包覆二氧化鈦產(chǎn)品。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

1、本發(fā)明在160℃～200℃的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，使反應(yīng)釜在能夠承受的反應(yīng)溫度下確保乙二醇能夠發(fā)生聚合反應(yīng)；在500℃～700℃的溫度下高溫?zé)崽幚矸磻?yīng)2～6h，使乙二醇在確保二氧化鈦不會發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變的情況下完全炭化變成無定形的炭；

2、本發(fā)明通過采用能很好的溶解分散TiCl₄的乙二醇作為溶劑，同時在溶劑熱過程中乙二醇發(fā)生聚合均勻的包覆在TiCl₄的表面，從而充當(dāng)炭源，不需要添加其他有機(jī)物作為炭源；

3、本發(fā)明提供的制備方法步驟和整體工藝簡單、成本低廉，反應(yīng)過程便于質(zhì)量控制，采用環(huán)保的一步溶劑熱反應(yīng)制備出了炭包覆的二氧化鈦(TiO₂)納米顆粒；所制得的炭包覆二氧化鈦產(chǎn)品具備高首周庫倫效率、高比容量和循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，適用于大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例所構(gòu)建的制備方法的流程圖；

圖2是按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的X射線衍射圖(XRD)；

圖3按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的熱重曲線圖(TG)；

圖4按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的掃描電鏡圖(SEM)；

圖5按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的透射電鏡圖(TEM)；

圖6按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖；

圖7按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的倍率性能示意圖；

圖8按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料在400mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖；

圖9按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例2所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖；

圖10按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例3所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖；

圖11為按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例4所得到的炭包覆TiO2材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1是按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例所構(gòu)建的制備方法的流程圖。如圖1所示，該方法是將鈦源化合物加入到溶劑攪拌得到澄清的溶液，然后加入一定量的氨水進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)得到漿料；將漿料洗滌干燥后得到前驅(qū)體材料；最后將該前驅(qū)體材料在惰性氣體中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑥亩频盟璧奶堪捕趸仭?/p>

下面將參照圖1的工藝流程，并結(jié)合以下多個實(shí)施例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將1mL的TiCl₄加入到80mL乙二醇溶劑中，攪拌1h后，得到均勻的黃色澄清溶液，然后加入2mL的氨水，劇烈攪拌1h，將得到的溶液倒入100mL反應(yīng)釜中，在烘箱里進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在180℃保溫24h，將得到的漿料進(jìn)行離心洗滌后，在80℃真空干燥12h，得到前驅(qū)體材料。

(2)將得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，具體升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在700℃保溫2h，整個高溫?zé)崽幚淼倪^程都在氬氣的氛圍中進(jìn)行，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2是按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的X射線衍射圖(XRD)。如圖2所示，制得炭包覆TiO₂材料的X射線衍射峰的強(qiáng)度與峰值與銳鈦礦TiO₂的JCPDS(粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會)卡片(21-1272)相吻合，顯示合成出了單一相的銳鈦礦TiO₂。

圖3按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的熱重曲線圖(TG)，如圖3所示，合成出的炭包覆TiO₂材料中的碳含量為7.3％。

圖4按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的掃描電鏡圖(SEM)。如圖4所示，合成出的炭包覆TiO₂材料是粒徑大約為50nm的納米顆粒。

圖5按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的透射電鏡圖(TEM)。如圖5所示，合成出的炭包覆TiO₂材料是粒徑大約為50nm的納米顆粒且均勻的包覆著一層大約為1nm的炭層。

圖6按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。如圖6所示，炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1的電流密度下，首周可逆比容量高達(dá)317mA h g^-1，循環(huán)100周后仍然具有298mA h g^-1的放電比容量，容量保持率達(dá)到94％且首周的庫倫效率高達(dá)48.9％。

圖7按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料的倍率性能示意圖。如圖7所示，炭包覆TiO₂材料在50,100,200,400,800,1600,3200和6400mA g^-1的電流密度下，可逆比容量分別為311.5，277.8，257，235，214.6，181.8，125.5，91.3mA h g^-1，當(dāng)電流密度重新回到50mA g^-1時，可逆比容量仍然具有289mA h g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

圖8按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例1所得到的炭包覆TiO₂材料在400mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。如圖8所示，炭包覆TiO₂材料在400mA g^-1的電流密度下，循環(huán)500圈后，具有241mA h g^-1的可逆比容量，容量保持率高達(dá)85％，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將3mL的TiCl₄加入到80mL乙二醇溶劑中，攪拌1.5h后，得到均勻的黃色澄清溶液，然后加入3mL的氨水，劇烈攪拌1h，將得到的溶液倒入100mL反應(yīng)釜中，在烘箱里進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。升溫程序?yàn)椋阂?.5℃/min的速度進(jìn)行升溫，在180℃保溫48h，將得到的漿料進(jìn)行離心洗滌后，在80℃真空干燥12h，得到前驅(qū)體材料。

(2)將得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，具體升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在500℃保溫2h，整個高溫?zé)崽幚淼倪^程都在氬氣的氛圍中進(jìn)行，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖9按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例2所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。如圖9所示，可以看出實(shí)施例2炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1的電流密度下，可逆比容量高達(dá)319mAh g^-1，循環(huán)100周后具有258mA h g^-1的可逆比容量，容量保持率為81％，首周庫倫效率達(dá)到44.9％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將4mL的TiCl₄加入到80mL乙二醇溶劑中，攪拌1.5h后，得到均勻的黃色澄清溶液，然后加入4mL的氨水，劇烈攪拌1h，將得到的溶液倒入100mL反應(yīng)釜中，在烘箱里進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在180℃保溫24h，將得到的漿料進(jìn)行離心洗滌后，在80℃真空干燥12h，得到前驅(qū)體材料。

(2)將得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚唧w升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在600℃保溫3h，整個高溫?zé)崽幚淼倪^程都在氬氣的氛圍中進(jìn)行，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖10按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例3所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。如圖10所示，可以看出實(shí)施例3炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1的電流密度下，可逆比容量高達(dá)322mAh g^-1，循環(huán)100周后具有177mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率為55％，首周庫倫效率為40.6％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將6mL的TiCl₄加入到90mL乙二醇溶劑中，攪拌2h后，得到均勻的黃色澄清溶液，然后加入5mL的氨水，劇烈攪拌1h，將得到的溶液倒入100mL反應(yīng)釜中，在烘箱里進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在200℃保溫48h，將得到的漿料進(jìn)行離心洗滌后，在80℃真空干燥12h，得到前驅(qū)體材料。

(2)將得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，具體升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在700℃保溫2h，整個高溫?zé)崽幚淼倪^程都在氬氣的氛圍中進(jìn)行，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖11為按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例4所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。如圖11所示，可以看出實(shí)施例4炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1的電流密度下，可逆比容量高達(dá)310mA h g^-1，循環(huán)100周后具有274mA h g^-1的可逆比容量，容量保持率為88％，首周庫倫效率達(dá)到42.7％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將1mL的TiCl₄加入到80mL乙二醇溶劑中，攪拌1h后，得到均勻的黃色澄清溶液，然后加入2mL的氨水，劇烈攪拌1h，將得到的溶液倒入100mL反應(yīng)釜中，在烘箱里進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在200℃保溫36h，將得到的漿料進(jìn)行離心洗滌后，在80℃真空干燥12h，得到前驅(qū)體材料。

(2)將得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚唧w升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在700℃保溫4h，整個高溫?zé)崽幚淼倪^程都在氬氣的氛圍中進(jìn)行，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例5所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1的電流密度下，可逆比容量高達(dá)300mAh g^-1，循環(huán)100周后具有288mA h g^-1的可逆比容量，容量保持率為96％，首周庫倫效率達(dá)到39％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將1mL的TiCl₄加入到80mL乙二醇溶劑中，攪拌0.5h后，得到均勻的黃色澄清溶液，然后加入2mL的氨水，劇烈攪拌1h，將得到的溶液倒入100mL反應(yīng)釜中，在烘箱里進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。升溫程序?yàn)椋阂?.5℃/min的速度進(jìn)行升溫，在160℃保溫36h，將得到的漿料進(jìn)行離心洗滌后，在80℃真空干燥12h，得到前驅(qū)體材料。

(2)將得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚唧w升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在700℃保溫2h，整個高溫?zé)崽幚淼倪^程都在氬氣的氛圍中進(jìn)行，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例6所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1的電流密度下，可逆比容量高達(dá)305mAh g^-1，循環(huán)100周后具有288.8mA h g^-1的可逆比容量，容量保持率為94.7％，首周庫倫效率達(dá)到46％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將1mL的TiCl₄加入到70mL乙二醇溶劑中，攪拌1h后，得到均勻的黃色澄清溶液，然后加入2mL的氨水，劇烈攪拌1h，將得到的溶液倒入100mL反應(yīng)釜中，在烘箱里進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在180℃保溫24h，將得到的漿料進(jìn)行離心洗滌后，在80℃真空干燥12h，得到前驅(qū)體材料。

(2)將得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，具體升溫程序?yàn)椋阂?℃/min的速度進(jìn)行升溫，在500℃保溫6h，整個高溫?zé)崽幚淼倪^程都在氬氣的氛圍中進(jìn)行，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例7所得到的炭包覆TiO₂材料在50mA g^-1的電流密度下，可逆比容量高達(dá)320mAh g^-1，循環(huán)100周后具有224mA h g^-1的可逆比容量，容量保持率為70％，首周庫倫效率達(dá)到41％。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。