本申請為分案申請，其原申請是于2008年12月26日(國際申請日為2007年6月27日)向中國專利局提交的專利申請，申請?zhí)枮?00780024231.4，發(fā)明名稱為“鋰貯存器系統(tǒng)和用于可充電鋰離子電池的方法”。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請是2006年6月28日提交的美國專利申請no.11/477404的部分繼續(xù)申請，在此通過引用將其全文明確引入。

本發(fā)明涉及一種補(bǔ)充因電池使用壽命期間的副反應(yīng)而損失的鋰離子電池容量并存儲過剩的容量的方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

由于副反應(yīng)損失了活性材料和/或消耗了電荷，因此在鋰離子電池的使用壽命期間，其容量會減小。人們已經(jīng)通過發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的材料來努力降低容量的損失。

由于可充電鋰離子電池的能量密度高，倍率容量(ratecapability)高，因此它們對于便攜式電子裝置和混合電動車輛而言可能是有吸引力的能量存儲系統(tǒng)。然而，這種電池可能會發(fā)生退化，這可能會限制它們的使用壽命。具體而言，可充電鋰離子電池可能會出現(xiàn)可用容量的減少(亦即“容量衰退”)和/或電池內(nèi)阻的增大(亦即“功率衰退”)。這里，容量衰退可能是源于活性材料的退化或損失，或源于因工作電極之一或兩者處副反應(yīng)導(dǎo)致的容量損失，其中，活性材料充當(dāng)著電池工作電極中的鋰離子的基質(zhì)(host)。

已經(jīng)有人通過設(shè)計其他的現(xiàn)有技術(shù)的電池來補(bǔ)償固體電解質(zhì)中間相(sei)形成期間的第一周期的鋰損失，這本身又可能是一個副反應(yīng)。此外，題為“secondarylithium-ioncellwithanauxiliaryelectrode”的美國專利no.6335115(在此稱為“meissner的參考文獻(xiàn)”)討論了輔助鋰電極的使用，據(jù)稱該輔助鋰電極在電池的整個壽命期間都可以補(bǔ)償鋰損失。具體而言，meissner的參考文獻(xiàn)涉及利用離子隔離和電子隔離來隔離輔助電極和工作電極。根據(jù)meissner的參考文獻(xiàn)，離子隔離涉及含鋰離子的電解質(zhì)接觸兩個工作電極而非輔助電極時電池的取向?？梢约僭O(shè)輔助鋰電極始終與工作電極之一電接觸，但直到通過對電池重新取向來使電解質(zhì)與工作電極和輔助電極都接觸之前，不會發(fā)生對耗盡的工作電極進(jìn)行鋰補(bǔ)充的情況。

如meissner的參考文獻(xiàn)所討論的那樣使用輔助鋰電極不可能在實(shí)踐上實(shí)現(xiàn)于鋰離子電池中，因?yàn)殡姵氐脑O(shè)計要求電解質(zhì)不完全填充隔板和工作電極的細(xì)孔。然而，多孔的隔板可能會充當(dāng)吸液芯(wick)，將電解質(zhì)傳輸?shù)礁舭褰佑|輔助電極的區(qū)域。即使是隔板的該區(qū)域的細(xì)孔中的殘余電解質(zhì)也會將鋰從輔助電極傳輸?shù)焦ぷ麟姌O。鋰的轉(zhuǎn)移會一直繼續(xù)到工作電極和輔助電極電勢平衡為止。超過兩個工作電極之間的容量平衡點(diǎn)的過多的鋰轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致電池容量的降低。(參見christensen等,“effectofanodefilmresistanceonthecharge/dischargecapacityofalithium-ionbattery,”journaloftheelectrochemicalsociety,150(2003)a1416(下文中稱為“christenseni”)和christensen等,“cyclablelithiumandcapacitylossinli-ioncells,”journaloftheelectrochemicalsociety,152(2005)a818(下文稱為“christensenii”))。此外，由于離子隔離不良導(dǎo)致輔助電極-工作電極電路短路會導(dǎo)致鋰迅速轉(zhuǎn)移到工作電極，并可能使鋰沉積在電極表面上。這種鋰沉積可能會帶來安全風(fēng)險和/或使電池退化，因?yàn)榻饘黉嚂碗娊赓|(zhì)中使用的有機(jī)溶劑迅速發(fā)生放熱反應(yīng)。(參見aora等,“mathematicalmodelingofthelithiumdepositionoverchargereactioninlithium-ionbatteriesusingcarbon-basednegativeelectrodes,”journaloftheelectrochemicalsociety,146(1999)3543)。

即使能夠?qū)⑤o助電極的離子隔離保持到需要轉(zhuǎn)移鋰時，meissner的參考文獻(xiàn)所述的電池設(shè)計也需要未利用的額外電極和分隔材料。此外，如果電池的取向使得兩個工作電極無法發(fā)生離子接觸，電池的兩個工作電極之間的鋰傳輸就是不可能的。實(shí)際上，即使解決了上述問題，由于要依賴對電池重新取向，這顯著減少了潛在應(yīng)用的數(shù)量。例如，如果用電池供電的裝置，例如動力工具是在超過一種取向下使用的，那么在電池工作期間會無意中使輔助電極-工作電極電路靠近。因此，meissner的參考文獻(xiàn)主張的方法僅限于具有固定取向的應(yīng)用。

對電子隔離而言，meissner的參考文獻(xiàn)要求將鋰輔助電極置于正負(fù)電極之間。然而，這樣放置鋰輔助電極在從一個工作電極向另一個轉(zhuǎn)移鋰時會降低電流分布的均勻性，并因此降低電池的倍率容量。meissner的參考文獻(xiàn)也可能要求將輔助電極連接到金屬套筒上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種用于補(bǔ)充因副反應(yīng)而損失的鋰離子電池容量和/或電池使用壽命期間損失的其他容量并存儲過剩容量(例如可能會對系統(tǒng)有害的過剩的容量)的方法和系統(tǒng)。就此而言，本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法可以解決其他現(xiàn)有鋰補(bǔ)償方法所固有的某些缺陷，且可以相對于其他現(xiàn)有方法提供某些改進(jìn)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，利用附加鋰電極補(bǔ)充在電池使用壽命期間因副反應(yīng)損失的鋰離子容量，該附加鋰電極充當(dāng)著鋰貯存器，以替換所述電池的一個或兩個工作電極損失的電荷。此外，可以移除過剩容量并存儲在附加鋰電極中，尤其是在這種過剩容量會帶來電池劣化的風(fēng)險或安全風(fēng)險時。

附加鋰電極可以充當(dāng)鋰貯存器，可用于在電池使用壽命期間損失容量時從任一工作電極取代電荷和移除電荷。可以閉合附加鋰電極和工作電極之間的電路，從而能夠從附加鋰電極向工作電極轉(zhuǎn)移鋰。可以提供裝置來使工作電極/鋰電極對極化，并控制電流流動方向，以便將鋰從工作電極驅(qū)動到附加鋰電極。

就此而言，為了克服在確定向或從工作電極轉(zhuǎn)移的鋰的精確量過程中的困難，并由此避免向工作電極中插入過多鋰(這可能會使電池退化并帶來安全風(fēng)險)或移除過多鋰(這可能會不必要地限制電池容量)的風(fēng)險，本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法使用該額外提供的鋰貯存器電極(lre)作為參考電極來測量每個工作電極的開路電勢(ocp)，由此使每個電極的充電狀態(tài)(soc)已知。一旦知道了每個電極的充電狀態(tài)(soc)，就可以從鋰貯存器電極(lre)轉(zhuǎn)移適量的鋰并向工作電極之一或兩者插入鋰，反之亦然。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，通過測量滿電池電勢和/或電流并將這些測量值施加到電池模型來計算每個工作電極的充電狀態(tài)(soc)，從而確定每個電極的充電狀態(tài)(soc)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，提供了一種示例性鋰離子電池，其包括三個端子—兩個工作端子和一個鋰貯存器電極(lre)端子。工作端子包括負(fù)電極端子和正電極端子?？梢詫⑹纠凿囯x子電池制造成任何構(gòu)造，例如包括諸如螺旋形卷曲構(gòu)造和棱柱形疊置構(gòu)造的構(gòu)造。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，通過將鋰貯存器電極(lre)與工作電極電子隔離，使鋰貯存器電極(lre)設(shè)置于兩個工作電極之間的電流路徑之外，從而在從一個工作電極向另一個轉(zhuǎn)移鋰時維持了電流分布的均勻性。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，經(jīng)由電池監(jiān)測系統(tǒng)控制鋰轉(zhuǎn)移的量和速率，以防止、或至少最小化從工作電極移除鋰期間鋰貯存器電極(lre)處形成樹枝晶，或防止、或至少最小化過量的鋰轉(zhuǎn)移，這可能會帶來安全風(fēng)險并通過鋰插入工作電極中期間的鋰沉積而使電池退化。就此而言，在更換損失的電池容量時，電池監(jiān)測系統(tǒng)可以增加電池的壽命。

因此，本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法提供了一種電池，其利用鋰貯存器和有效的監(jiān)測和控制系統(tǒng)替換損失的容量和/或從工作電極之一或兩者移除過量的鋰。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例和/或示例性方法，不需要金屬套筒來連接到輔助電極。

附圖說明

圖1示出了“常規(guī)”鋰離子電池。

圖2a示出了充電前鋰離子電池的示例性的已放電狀態(tài)。

圖2b示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的充電狀態(tài)。

圖2c示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的已充電狀態(tài)。

圖2d示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的放電狀態(tài)。

圖2e示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的示例性的已放電狀態(tài)。

圖3a示出了在鋰離子電池的之前的充電或放電期間未發(fā)生副反應(yīng)時鋰離子電池的示例性的已放電狀態(tài)。

圖3b示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時鋰離子電池的示例性的充電狀態(tài)。

圖3c示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時鋰離子電池的示例性的已充電狀態(tài)。

圖3d示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時鋰離子電池的示例性的放電狀態(tài)。

圖3e示出了在鋰離子電池充電期間負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)時鋰離子電池的示例性的已放電狀態(tài)。

圖4為曲線圖，繪示了鋰離子電池的循環(huán)路徑并示出了由于活性材料劣化或損失導(dǎo)致的路徑變化。

圖5示出了包括配置成參考電極的鋰貯存器電極(lre)的示例性可充電鋰離子電池。

圖6示出了包括未配置成參考電極的鋰貯存器電極(lre)的示例性可充電鋰離子電池。

圖7a示出了發(fā)生副反應(yīng)之后處于放電狀態(tài)下的示例性鋰離子電池和對應(yīng)的鋰貯存器電極(lre)。

圖7b示出了示例性鋰離子電池和對應(yīng)的鋰貯存器電極(lre)，其中在示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(lre)和正電極之間應(yīng)用了閉合電子電路。

圖7c示出了在示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(lre)和正電極之間應(yīng)用了閉合電子電路之后，處于已更新狀態(tài)下的示例性鋰離子電池。

圖8a示出了發(fā)生副反應(yīng)之后處于放電狀態(tài)下的示例性鋰離子電池和對應(yīng)的鋰貯存器電極(lre)。

圖8b示出了陽極材料損失之后處于已放電狀態(tài)下的示例性鋰離子電池和對應(yīng)的鋰貯存器電極(lre)。

圖8c示出了在示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(lre)和正電極之間施加電壓之后的示例性鋰離子電池和對應(yīng)的鋰貯存器電極(lre)。

圖8d示出了從示例性鋰離子電池的鋰貯存器電極(lre)向正電極轉(zhuǎn)移鋰之后，處于重新平衡狀態(tài)下的示例性鋰離子電池。

圖9為曲線圖，繪示了示例性鋰離子電池的循環(huán)路徑并示出了由于從工作電極移除過剩的鋰而導(dǎo)致的路徑變化。

具體實(shí)施方式

圖1示出了“常規(guī)”鋰離子電池100，其包括負(fù)電極101、正電極102和負(fù)電極101與正電極102之間的隔板區(qū)域103。負(fù)電極101和正電極102均包括可以插入鋰的活性材料104、惰性材料105、電解質(zhì)106和集流器107。隔板區(qū)域103包括具有鋰陽離子的電解質(zhì)，充當(dāng)著負(fù)電極101和正電極102之間的物理隔離物，使得電極不會在電池100之內(nèi)發(fā)生電連接。

在充電期間，在正電極102處產(chǎn)生電子，在負(fù)電極101處消耗等量的電子。電子是經(jīng)由外部電路轉(zhuǎn)移的。在電池100的理想工作狀況下，因?yàn)閺恼姌O102的活性材料104抽提鋰離子而在正電極102處產(chǎn)生電子，而因?yàn)樨?fù)電極101的活性材料104中插入有鋰離子而在負(fù)電極101處消耗電子。在放電期間發(fā)生相反的反應(yīng)。

可以由正負(fù)電極102、101處發(fā)生的主要電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)來描述鋰的轉(zhuǎn)移。例如，如果p代表正電極材料，n代表負(fù)電極材料，則可以如下分別表示充電期間負(fù)電極101和正電極102處發(fā)生的主要電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

lip→li⁺+e^-+p；以及

li⁺+e^-+n→lin。

這里，lip和lin分別是插置有鋰的正負(fù)電極材料。對于放電而言，這些反應(yīng)沿相反方向進(jìn)行。

圖2a到2e示出了沒有副反應(yīng)的鋰離子電池的充放電。具體而言，在電池的已放電狀態(tài)下，如圖2a所示，鋰存在于正電極(由陰影表示)中而不存在于負(fù)電極中。在充電期間，如圖2b所示，將鋰從正電極轉(zhuǎn)移到負(fù)電極中。在到達(dá)已充電狀態(tài)時，如圖2c所示，所有鋰都已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到負(fù)電極。在接下來的放電過程中，如圖2d所示，發(fā)生相反的反應(yīng)，并從負(fù)電極向正電極轉(zhuǎn)移鋰。在到達(dá)已放電狀態(tài)時，如圖2e所示，所有鋰都已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到正電極。

在電池的理想工作狀況下，主要電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是所發(fā)生的唯一的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并且完全可逆。然而，對于非理想的電池而言，可能會由副反應(yīng)消耗一些電荷，如果副反應(yīng)不是完全可逆的，這會導(dǎo)致永久性的容量損失。在這種情況下，將副反應(yīng)定義為不涉及向活性材料插入鋰離子或從活性材料抽提鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，副反應(yīng)可能涉及到溶劑的分解或負(fù)電極處的固體電解質(zhì)中間相(sei)的形成。

圖3a到3e示出了鋰離子電池的充電和放電，其中在充電期間在負(fù)電極處發(fā)生不可逆副反應(yīng)，這消耗電子，在理想情況下這些電子應(yīng)該是由主要反應(yīng)消耗的。在圖3b中，s為一般的反應(yīng)劑，例如可以代表溶劑、陰離子或污染物。產(chǎn)物s-可以溶解于電解質(zhì)中，或者可以與鋰陽離子形成固體沉淀物。因?yàn)楦狈磻?yīng)是不可逆的，所以在放電期間不會發(fā)生逆反應(yīng)，因此僅將部分電荷轉(zhuǎn)移回正電極。負(fù)電極框下方的小框表示經(jīng)副反應(yīng)消耗的電荷。這里，小框帶陰影，表示一些電荷已經(jīng)被不可逆地消耗掉。由于電荷是守恒的，因此陰影區(qū)域的總面積保持恒定。

圖3a到3e所示的充放電例示了不可逆副反應(yīng)的效應(yīng)。然而，副反應(yīng)可以是部分可逆的，在這種情況下，副反應(yīng)消耗的一部分電荷會返回正電極。

電池的容量正比于經(jīng)由外部電路從一個電極可逆轉(zhuǎn)移到另一個電極的電子數(shù)量。因此，如圖3a到3e所示，副反應(yīng)可能會降低電池的容量。

副反應(yīng)的平衡可能導(dǎo)致將過剩的鋰插入電極101和102之一或兩者中。(參見christenseni，方程10。)

此外，在電極101和102中的任一個中都可能發(fā)生因活性材料劣化或損失導(dǎo)致的容量衰退。(參見christensenii。)圖4為曲線圖，繪示了正電極102處的電荷與負(fù)電極101處的電荷的關(guān)系，并示出了負(fù)電極101處活性材料的劣化或損失對表示充電狀態(tài)循環(huán)路徑的線的斜率的影響。(參見christensenii。)

在圖4中，初始路徑400開始于完全放電狀態(tài)時的xmin、ymax處，結(jié)束于完全充電狀態(tài)時的xmax、ymin處，其中xmin為負(fù)電極101的示例性活性材料lixc6的被用鋰晶格點(diǎn)(usedlithiumsite)的最小平均分?jǐn)?shù)，xmax為負(fù)電極101處開始發(fā)生有害鋰沉積之前的負(fù)電極101的活性材料的被用晶格點(diǎn)的最大平均分?jǐn)?shù)，ymax為正電極102的示例性活性材料liymn2o4的被用鋰晶格點(diǎn)的最大平均分?jǐn)?shù)，ymin為正電極102的活性材料的被用鋰晶格點(diǎn)的最小平均分?jǐn)?shù)。路徑從初始路徑400到路徑402的包括斜率的變化的偏移401代表負(fù)電極101處的活性材料的損失。路徑402示出需要比xmax更高的被用鋰晶格點(diǎn)的平均分?jǐn)?shù)，用于在充電期間從正電極102將所有鋰插入負(fù)電極101。

負(fù)電極101處的活性材料的這種劣化或損失之后，在充電期間負(fù)電極101處沉積鋰的可能性增大了。鋰的沉積帶來了安全風(fēng)險，且在沉積之后不能以高速率對電池安全地充電。因此，常規(guī)上利用加大尺寸的負(fù)電極組裝帶有石墨負(fù)電極的鋰離子電池。然而，多出的容量可能會受到活性材料的損失的損害。

圖5示出了包括配置成參考電極的鋰貯存器電極(lre)509的示例性可充電鋰離子電池500。除了鋰貯存器電極(lre)509之外，該示例性可充電鋰離子電池500包括負(fù)電極501、正電極502、負(fù)電極501和正電極502之間的隔板區(qū)域503以及工作電極501、502和鋰貯存器電極(lre)509之間的隔板區(qū)域508。

負(fù)電極501和正電極502均包含可以插入鋰的活性材料504。因此，也將活性材料504稱為鋰插入材料504。就負(fù)電極501而言，活性材料504可以包括例如石墨、無序碳和/或鈦酸鋰。就正電極502而言，活性材料504例如可以包括過渡金屬氧化物(例如氧化鋰錳)和/或鋰金屬磷酸鹽(例如磷酸鋰鐵)。

負(fù)電極501和正電極502均還包括惰性材料505、電解質(zhì)506和集流器507。惰性材料505例如可以包括聚合物粘合劑(例如聚偏氟乙稀(pvdf))和/或用于導(dǎo)電的碳添加劑(例如乙炔黑、石墨和/或碳纖維)。電解質(zhì)506例如可以包括非水電解質(zhì)中的六氟磷酸鋰(lipf6)、環(huán)形碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯)、線性碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯)、有機(jī)溶劑(例如乙腈)和/或聚合物電解質(zhì)(例如聚環(huán)氧乙烷)。集流器507例如可以包括用于負(fù)電極501的銅和用于正電極502的鋁。此外，可以將鋰貯存器電極(lre)509附著于鉑絲集流器。

負(fù)電極501和正電極502之間的隔板區(qū)域503充當(dāng)著負(fù)電極501和正電極502之間的物理隔離物，使得哪個電極也不會在電池500之內(nèi)發(fā)生電連接。隔板區(qū)域503例如包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以使鋰離子能夠在正負(fù)電極502、501之間轉(zhuǎn)移。如果使用液體電解質(zhì)，隔板區(qū)域503例如可以包括聚乙烯和/或聚丙稀。如果使用固體電解質(zhì)，隔板區(qū)域503例如可以包括聚合物電解質(zhì)。也可以提供凝膠電解質(zhì)(液體和固體的混合物)。

工作電極501、502和鋰貯存器電極(lre)509之間的隔板區(qū)域508充當(dāng)著負(fù)電極501和鋰貯存器電極(lre)509之間以及正電極502和鋰貯存器電極(lre)509之間的物理隔離物，使得任一個電極都不會在電池500之內(nèi)發(fā)生電連接。隔板區(qū)域508例如可以包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或另一種電解質(zhì)，包括上文針對隔板區(qū)域503所述的任一種示例性電解質(zhì)。就此而言，隔板區(qū)域508中包括的帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或其他類型的電解質(zhì)使得鋰離子能夠在鋰貯存器電極(lre)509和工作電極501、502之間遷移。

在正常工作期間，在放電期間將負(fù)電極端子501和正電極端子502連接到負(fù)載的任一端，在充電期間將它們連接到電源510，可以使鋰貯存器電極(lre)509保持?jǐn)嚅_。

為了補(bǔ)充由于副反應(yīng)導(dǎo)致的電池500的容量損失，使鋰貯存器電極(lre)509和兩個工作電極501、502之一之間的電路閉合，從而使電子能夠通過從鋰貯存器電極(lre)509到工作電極501或502的電路流動。同時以離子方式通過隔板508將鋰離子從鋰貯存器電極(lre)509轉(zhuǎn)移到工作電極501或502，從而將電池容量恢復(fù)到其初始值。

為了從工作電極501、502之一移除鋰并將其存儲在鋰貯存器電極(lre)509中，可以利用電壓源512、511在工作電極501、502之一和鋰貯存器電極(lre)509之間施加電壓。

就此而言，決定了應(yīng)當(dāng)將工作電極501或502充電到什么程度，以防止對工作電極過度充電。為了確定這點(diǎn)，確定每個工作電極501、502的充電狀態(tài)(soc)。每個工作電極501、502的充電狀態(tài)(soc)對應(yīng)于其中所含的鋰量。當(dāng)鋰的濃度處于其最大值時，電極的充電狀態(tài)(soc)為“1”，當(dāng)鋰濃度處于其最小值時，電極的充電狀態(tài)(soc)為“0”。鋰貯存器電極(lre)509用于經(jīng)由鋰離子和電子的轉(zhuǎn)移來增大或減小工作電極501、502之一或兩者的充電狀態(tài)(soc)。在一種情況下，如圖5所示，可以將鋰貯存器電極(lre)509用作參考電極，以估算開路電勢(ocp)，從該開路電勢判斷充電狀態(tài)(soc)。或者，如圖6所示且如下文所述，可以利用電池型號以及滿電池電勢和電流的測量值來確定充電狀態(tài)(soc)。

在圖5中，鋰貯存器電極(lre)509被用作參考電極，并利用電勢計測量正電極端子502和鋰貯存器電極(lre)509之間和/或負(fù)電極端子501和鋰貯存器電極(lre)509之間的電勢。如果電池500處于開路狀態(tài)且已經(jīng)達(dá)到均衡，則可以直接測量每個工作電極501、502的開路電勢(ocp)。或者，可以根據(jù)參考電極電勢測量值和流經(jīng)電池500的電流歷史估計開路電勢(ocp)。然后從測量或估計的開路電勢(ocp)確定充電狀態(tài)(soc)。電池管理系統(tǒng)515基于所確定的充電狀態(tài)(soc)控制開關(guān)513、514和可變負(fù)載電阻器517、518。具體而言，電池管理系統(tǒng)515確定在什么點(diǎn)重新打開鋰貯存器電路，應(yīng)當(dāng)沿什么方向以及以什么速率進(jìn)行鋰的轉(zhuǎn)移，以防止在鋰插入工作電極期間鋰沉積在負(fù)電極501或正電極502上，或者在從工作電極移除鋰期間在鋰貯存器電極(lre)509上形成樹枝晶。電池管理系統(tǒng)515可以通過設(shè)置工作電極和鋰貯存器電極(lre)509之間的電流方向來控制鋰轉(zhuǎn)移的方向?？勺冐?fù)載電阻器517、518可以變化且其電阻充分高，從而能夠?qū)⑥D(zhuǎn)移速率限制在低速率。

圖6示出了包括未配置成參考電極的鋰貯存器電極(lre)609的示例性可充電鋰離子電池600。除了鋰貯存器電極(lre)609之外，該示例性可充電鋰離子電池600包括負(fù)電極601、正電極602、負(fù)電極601和正電極602之間的隔板區(qū)域603以及工作電極601、602和鋰貯存器電極(lre)609之間的隔板區(qū)域608。

負(fù)電極601和正電極602均包含可以插入鋰的活性材料604。因此，也將活性材料604稱為鋰插入材料604。對于負(fù)電極601而言，活性材料604可以包括例如石墨、無序碳和/或鈦酸鋰。對于正電極602而言，活性材料604例如可以包括過渡金屬氧化物(例如氧化鋰錳)和/或鋰金屬磷酸鹽(例如磷酸鋰鐵)。

負(fù)電極601和正電極602均還包括惰性材料605、電解質(zhì)606和集流器607。惰性材料605例如可以包括聚合物粘合劑(例如聚偏氟乙稀(pvdf))和/或用于導(dǎo)電的碳添加劑(例如乙炔黑、石墨和/或碳纖維)。電解質(zhì)606例如可以包括非水電解液中的六氟磷酸鋰(lipf6)、環(huán)形碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯)、線性碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯)、有機(jī)溶劑(例如乙腈)和/或聚合物電解液(例如聚環(huán)氧乙烷)。集流器607例如可以包括用于負(fù)電極601的銅和用于正電極602的鋁。此外，可以將鋰貯存器電極(lre)609附著于鉑絲集流器。

負(fù)電極601和正電極602之間的隔板區(qū)域603充當(dāng)著負(fù)電極601和正電極602之間的物理隔離物，使得哪個電極也不會在電池600之內(nèi)發(fā)生電連接。隔板區(qū)域603例如包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以使鋰離子能夠在正負(fù)電極602、601之間轉(zhuǎn)移。如果使用液體電解質(zhì)，則隔板區(qū)域603例如可以包括聚乙烯和/或聚丙稀。如果使用固體電解質(zhì)，則隔板區(qū)域603例如可以包括聚合物電解質(zhì)。也可以提供凝膠電解質(zhì)(液體和固體的混合物)。

工作電極601、602和鋰貯存器電極(lre)609之間的隔板區(qū)域608充當(dāng)著負(fù)電極601和鋰貯存器電極(lre)609之間以及正電極602和鋰貯存器電極(lre)609之間的物理隔離物，使得任一個電極都不會在電池600之內(nèi)發(fā)生電連接。隔板區(qū)域608例如可以包括帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或另一種電解質(zhì)，包括上文針對隔板區(qū)域603所述的任一種示例性電解質(zhì)。就此而言，隔板區(qū)域608中包括的帶有鋰陽離子的電解質(zhì)或其他類型的電解質(zhì)使得鋰離子能夠在鋰貯存器電極(lre)609和工作電極601、602之間遷移。

在圖6中，使用電池模型、利用滿電池電勢和電流的測量值來對工作電極601、602之一或兩者的充電狀態(tài)(soc)進(jìn)行去卷積(deconvolute)操作。電池管理系統(tǒng)615包括該模型并根據(jù)所確定的充電狀態(tài)(soc)控制開關(guān)613、614和可變負(fù)載電阻器617、618。具體而言，電池管理系統(tǒng)615確定在什么點(diǎn)重新打開鋰貯存器電路，應(yīng)當(dāng)沿什么方向以及以什么速率進(jìn)行鋰的轉(zhuǎn)移，以防止在鋰插入工作電極期間鋰沉積在負(fù)電極601或正電極602上，或者防止在從工作電極移除鋰期間在鋰貯存器電極(lre)609上形成樹枝晶。電池管理系統(tǒng)615可以通過設(shè)置工作電極和鋰貯存器電極(lre)609之間的電流方向來控制鋰轉(zhuǎn)移的方向?？勺冐?fù)載電阻器617、618可以變化且其電阻充分高，從而能夠?qū)⑥D(zhuǎn)移速率限制在低速率。

圖7a到7c示出了如何從鋰貯存器電極509/609向正電極502/602補(bǔ)充電荷。具體而言，圖7a示出了副反應(yīng)之后處于已放電狀態(tài)下的鋰離子電池500/600，圖7b示出了在鋰離子電池500/600的鋰貯存器電極(lre)509/609和正電極502/602之間應(yīng)用了閉合電子電路的鋰離子電池500/600，且圖7c示出了更新后的電池500/600。

如圖7a到7c所示，鋰貯存器電極(lre)509/609替換因?yàn)槿缃Y(jié)合圖3所述的副反應(yīng)而損失的電荷。在這種情況下，閉合對應(yīng)于正電極502/602的鋰貯存器電極電路，以允許電子從鋰貯存器電極(lre)509/609流到正電極502/602。鋰從鋰貯存器電極(lre)509/609分解出來并通過隔板區(qū)域508/608中的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正電極502/602，在那里通過主要插入反應(yīng)插入其中。由電池管理系統(tǒng)515/615確定待轉(zhuǎn)移的電荷的適當(dāng)?shù)牧?，使得電?00/600返回其初始容量。

圖8a到8d示出了如何例如從正電極501/602向鋰貯存器電極509/609進(jìn)行電荷移除。具體而言，圖8a示出了副反應(yīng)之后處于已放電狀態(tài)下的鋰離子電池500/600，圖8b示出了陽極材料損失之后處于已放電狀態(tài)下的鋰離子電池500/600，圖8c示出了在正電極502/602和具有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的鋰貯存器電極(lre)509/609之間施加電壓的已放電電池中的鋰離子電池500/600，圖8c示出了重新平衡的電池500/600。

如圖8a到8d所示，鋰貯存器電極(lre)509/609存儲著從正電極502/602移除的過量電荷，以備負(fù)電極501/601中的活性材料例如已經(jīng)耗盡時之需。為了從正電極502/602向鋰貯存器電極(lre)509/609轉(zhuǎn)移鋰，閉合對應(yīng)于正電極502/602的鋰貯存器電極電路并施加電壓，以允許電子從正電極502/602流到鋰貯存器電極(lre)509/609。鋰從正電極502/602分解出來并通過隔板區(qū)域508/608中的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到鋰貯存器電極(lre)509/609。由電池管理系統(tǒng)515/615決定待轉(zhuǎn)移的電荷的適當(dāng)?shù)牧?，使得電?00/600返回到平衡狀態(tài)。

圖9為曲線圖，繪示了正電極502/602處的電荷與負(fù)電極501/601處的電荷之間的關(guān)系，并示出了從正電極502/602移除過剩電荷的影響。

在圖9中，初始路徑900開始于完全放電狀態(tài)時的xmin、ymax處，結(jié)束于完全充電狀態(tài)時的xmax、ymin處，其中xmin為負(fù)電極501/601的示例性活性材料lixc6的被用鋰晶格點(diǎn)的最小平均分?jǐn)?shù)，xmax為負(fù)電極501/601處開始發(fā)生有害鋰沉積之前的負(fù)電極501/601的活性材料的被用晶格點(diǎn)的最大平均分?jǐn)?shù)，ymax為正電極502/602的示例性活性材料liymn2o4的被用鋰晶格點(diǎn)的最大平均分?jǐn)?shù)，ymin為正電極502/602的活性材料的被用鋰晶格點(diǎn)的最小平均分?jǐn)?shù)。從初始路徑900到路徑902的第一偏移901代表負(fù)電極501/601處的活性材料損失。路徑902示出需要比xmax更高的被用鋰晶格點(diǎn)的平均分?jǐn)?shù)，用于在充電期間從正電極502/602將所有鋰插入負(fù)電極501/601。

從路徑902到路徑905的第二偏移904，包括路徑902和905之間沒有任何斜率改變的平移，代表從正電極502/602到鋰貯存器電極(lre)509/609的電荷轉(zhuǎn)移。至于斜率905，ymin處的電荷再次與xmax重合，從而可以避免在負(fù)電極501/601處沉積鋰。不會因?yàn)閺恼姌O501/601到鋰貯存器電極(lre)509/609的電荷轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致電池容量損耗，因?yàn)闇p小的負(fù)電極501/601的滿安全容量仍將被使用。