本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池電極改性材料、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著電動(dòng)車和電網(wǎng)蓄能的廣泛應(yīng)用，下一代鋰離子動(dòng)力電池除了滿足安全、環(huán)保、低成本和長(zhǎng)壽命等基本條件，更重要的性能指標(biāo)是高能量密度和快速度放電能力。比如：美、日等國(guó)對(duì)下一代鋰離子動(dòng)力電池的能量密度要求達(dá)到了300Wh/kg，是目前正在發(fā)展的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池能量密度的2倍以上。電池的能量密度主要取決于電極材料的能量密度，因此，要提高電池的能量密度必然要求電極材料的能量密度有大幅度的提高。而提高電極材料的能量密度有2個(gè)途徑：一是提高材料的比容量，即單位重量或單位體積材料中的電量存儲(chǔ)能力；二是提高材料的工作電壓。

目前，已經(jīng)開發(fā)出來(lái)的鋰離子電池正極材料主要包括：鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMnO₂)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、鎳鈷酸鋰(LiNi_xCo_1-xO₂)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi_xCo_yMn_zO₂)等，這些材料的比容量均在200mAh/g以下。結(jié)構(gòu)通式為xLiMnO₃·(1-x)LiMO₂(其中：M為Ni_xCo_yMn_z、Ni_xMn_y等過(guò)渡金屬元素)的富鋰錳基正極材料大量使用了Mn元素，其比容量≥250mAh/g，是目前所使用正極材料的實(shí)際容量的2倍。同時(shí)，材料中大量使用Mn元素還可以降低價(jià)格，安全性好、環(huán)保，因此成為了下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。

而對(duì)于富鋰錳基材料來(lái)說(shuō)，在首次循環(huán)過(guò)程中，由于Li⁺從過(guò)渡金屬層脫出后并不能可逆的回到其初始位點(diǎn)，導(dǎo)致了材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而產(chǎn)生電壓衰減，即能量密度下降。同時(shí)，材料的充放電電壓區(qū)間比較大，加之富鋰錳基材料的熱穩(wěn)定性差，在循環(huán)過(guò)程中，容易引發(fā)電極材料表面與電解液發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而影響材料的循環(huán)性能。

公開號(hào)為CN105336932A和CN102394259A的中國(guó)專利分別公開了一種改性方法，來(lái)增強(qiáng)富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能，同時(shí)，緩解過(guò)充問(wèn)題。但這兩種方法均顯著降低了富鋰錳基正極材料的比容量，并不利于鋰離子電池能量密度的提高，循環(huán)性能不理想。而且，這兩種方法中均需要采用溶膠凝膠方法將鎳鈷錳酸鋰與富鋰材料組合在一起，得到的復(fù)合材料是兩種相互分離的材料組合在一起，并不具有可調(diào)控性，且制備工藝復(fù)雜，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鋰離子電池電極改性材料、其制備方法及鋰離子電池，本發(fā)明公開的電極改性材料的比容量較高，由這種電極改性材料制得的鋰離子電池具有較優(yōu)的循環(huán)性能。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電極改性材料，所述鋰離子電池電極改性材料由富鋰材料和三元材料組成；

所述富鋰材料的通式為L(zhǎng)i[Li_(1-x-2y)/3Ni_xCo_yMn_(2-2x-y)/3]O₂；

所述三元材料的通式為L(zhǎng)iNi_1-w-zMn_wCo_zO₂；

其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14，0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33；

所述富鋰材料和三元材料均勻分散。

優(yōu)選的，所述富鋰材料的摩爾百分比為70％～95％；所述三元材料的摩爾百分比為5％～30％。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電極改性材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽與水混合后，加入絡(luò)合劑和沉淀劑，加熱得到富鋰材料前驅(qū)體；

B)將富鋰材料前驅(qū)體、三元材料前驅(qū)體和鋰鹽混合均勻，燒結(jié)后得到鋰離子電池電極改性材料。

優(yōu)選的，所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的摩爾比為0.1～0.18：0.05～0.14：0.525～0.65。

優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為氨水、尿素、蔗糖、檸檬酸和EDTA中的一種或幾種；所述沉淀劑為碳酸鈉、氨水、尿素和碳酸氫鈉中的一種或幾種。

優(yōu)選的，步驟A)中，所述加熱的溫度為45～60℃；所述加熱的時(shí)間為10～36h。

優(yōu)選的，步驟B)中，所述三元材料前驅(qū)體的通式為Ni_aMn_bCo_c(OH)₂；

其中，0.33≤a≤0.80，0.1≤b≤0.33，0.1≤c≤0.33。

優(yōu)選的，步驟B)中，所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為5～30：70～95。

優(yōu)選的，步驟B)中，所述燒結(jié)為：先在第一溫度下進(jìn)行第一段燒結(jié)，再在第二溫度下進(jìn)行第二段燒結(jié)；

所述第一溫度為400～600℃；所述第一段燒結(jié)的時(shí)間為120～480min；

所述第二溫度為600～1000℃；所述第二段燒結(jié)的時(shí)間為600～1200min。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，正極包括上述鋰離子電池電極改性材料或上述制備方法制備的鋰離子電池電極改性材料。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電極改性材料，所述鋰離子電池電極改性材料由富鋰材料和三元材料組成；所述富鋰材料的通式為L(zhǎng)i[Li_(1-x-2y)/3Ni_xCo_yMn_(2-2x-y)/3]O₂；所述三元材料的通式為L(zhǎng)iNi_1-w-zMn_wCo_zO₂；其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14，0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33；所述富鋰材料和三元材料均勻分散。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的電極改性材料的比容量較高，由這種電極改性材料制得的鋰離子電池具有較優(yōu)的循環(huán)性能。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池電極改性材料的制備方法，包括以下步驟：A)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽與水混合后，加入絡(luò)合劑和沉淀劑，加熱得到富鋰材料前驅(qū)體；B)將富鋰材料前驅(qū)體、三元材料前驅(qū)體和鋰鹽混合均勻，燒結(jié)后得到鋰離子電池電極改性材料。與現(xiàn)有技術(shù)中公開的技術(shù)方案相比，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的前驅(qū)體混合及加鋰，獲得一種新的電極改性材料，通過(guò)改變鋰含量就可以調(diào)控電極改性材料的性能，得到的電極改性材料的比容量較高，由這種電極改性材料制得的鋰離子電池具有較優(yōu)的循環(huán)性能。同時(shí)，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝成熟，可控性高，成本低。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰離子電池電極改性材料制備的半電池首次放電比容量均不低于250mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于89.4％，庫(kù)倫效率不低于99.0％，具有較好的循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰材料前驅(qū)體的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池電極改性材料的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的半電池在循環(huán)中的放電中壓曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的半電池在不同倍率下的充放電循環(huán)性能曲線圖；

圖6為本發(fā)明對(duì)比例1制備的半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線圖；

圖7為本發(fā)明對(duì)比例2制備的半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電極改性材料，所述鋰離子電池電極改性材料由富鋰材料和三元材料組成；

所述富鋰材料的通式為L(zhǎng)i[Li_(1-x-2y)/3Ni_xCo_yMn_(2-2x-y)/3]O₂；

所述三元材料的通式為L(zhǎng)iNi_1-w-zMn_wCo_zO₂；

其中，0.1≤x≤0.18，0.05≤y≤0.14，0.1≤w≤0.33，0.1≤z≤0.33；

所述富鋰材料和三元材料均勻分散。

其中，0.1≤x≤0.18，優(yōu)選為0.1≤x≤0.175；0.05≤y≤0.14，優(yōu)選為0.05≤y≤0.136；0.1≤w≤0.33，優(yōu)選為0.1≤w≤0.3；0.1≤z≤0.33，優(yōu)選為0.1≤z≤0.3。

上述富鋰材料的摩爾百分比優(yōu)選為70％～95％；更優(yōu)選為70％～85％；最優(yōu)選為70％。上述三元材料的摩爾百分比優(yōu)選為5％～30％；更優(yōu)選為15％～30％；最優(yōu)選為30％。

本發(fā)明提供的電極改性材料由富鋰材料和三元材料均勻分散，形成形貌規(guī)整的納米微球。同時(shí)，這種電極改性材料非核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的電極改性材料是一種同時(shí)存在三元相和富鋰相的材料，可以在不大幅度損失復(fù)合材料比容量的基礎(chǔ)上，提高材料的電壓平臺(tái)。因此，這種鋰離子電池電極改性材料的比容量較高，由這種電極改性材料制得的鋰離子電池具有較優(yōu)的循環(huán)性能。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池電極改性材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽與水混合后，加入絡(luò)合劑和沉淀劑，加熱得到富鋰材料前驅(qū)體；

B)將富鋰材料前驅(qū)體、三元材料前驅(qū)體和鋰鹽混合均勻，燒結(jié)后得到鋰離子電池電極改性材料。

優(yōu)選的，步驟A)具體為：

A1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶解在部分水中，加入絡(luò)合劑后，調(diào)節(jié)pH為7～11，得到第一溶液；

A2)將沉淀劑溶于剩余的水中，得到第二溶液；

A3)將第一溶液和第二溶液混合，加熱得到富鋰材料前驅(qū)體。

本發(fā)明先將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶解在部分水中，加入絡(luò)合劑后，調(diào)節(jié)pH為7～11，得到第一溶液。

在本發(fā)明中，所述鎳鹽優(yōu)選為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種。所述鈷鹽優(yōu)選為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷和氯化鈷中的一種或幾種。所述錳鹽優(yōu)選為硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳和氯化錳中的一種或幾種；所述硫酸錳優(yōu)選為一水硫酸錳。

所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的摩爾比優(yōu)選為0.1～0.18：0.05～0.14：0.525～0.65；更優(yōu)選為0.1～0.175：0.05～0.136：0.525～0.56。所述鎳鹽與所述部分水的用量比優(yōu)選為25～55g：800～1500mL；更優(yōu)選為30～50g：1000～1200mL。

在本發(fā)明中，所述絡(luò)合劑優(yōu)選為氨水、尿素、蔗糖、檸檬酸、酒石酸和EDTA中的一種或幾種。所述絡(luò)合劑與所述鎳鹽中的Ni²⁺、鈷鹽中的Co²⁺、錳鹽中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述絡(luò)合劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為1：10～27；更優(yōu)選為1：10～24；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述絡(luò)合劑的物質(zhì)的量之比為1：24、1：12、1：10。

所述調(diào)節(jié)pH的試劑優(yōu)選為氨水、尿素和EDTA中的一種或幾種。所述pH優(yōu)選為7～11；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述pH為11。

制備第一溶液的同時(shí)，將沉淀劑溶于剩余的水中，得到第二溶液。在本發(fā)明中，所述沉淀劑為碳酸鈉、氨水、尿素和碳酸氫鈉中的一種或幾種。所述沉淀劑與所述絡(luò)合劑的摩爾比優(yōu)選為5～8：10～27；更優(yōu)選為6～8：10～24；在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，所述沉淀劑與所述絡(luò)合劑的摩爾比為6：24、6：10、6：12。所述沉淀劑與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為30～120g：1000～20000mL；更優(yōu)選為50～120g：1000～1500mL。

制備所述第一溶液和第二溶液并無(wú)順序限定。

在本發(fā)明中，所述部分水和所述剩余的水的用量總和為所述水的用量。所述水與所述鎳鹽的用量比優(yōu)選為800～1500mL：25～55g；更優(yōu)選為1000～1200mL：30～50g。所述水優(yōu)選為去離子水。

得到第二溶液后，將第一溶液和第二溶液混合，加熱得到富鋰材料前驅(qū)體。優(yōu)選的，具體為：將第一溶液和第二溶液置于反應(yīng)設(shè)備中，加熱得到富鋰材料前驅(qū)體。

本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng)設(shè)備并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選為反應(yīng)釜。

本發(fā)明對(duì)所述加熱的方式無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱方式即可。本發(fā)明優(yōu)選為水浴加熱。所述加熱的溫度優(yōu)選為45～60℃；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述加熱的溫度為45℃或60℃。所述加熱的時(shí)間優(yōu)選為10～36h；在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述加熱的時(shí)間為20h或24h。

所述加熱后，優(yōu)選還包括：洗滌和干燥，得到富鋰材料前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述洗滌的方式并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方式即可。所述干燥優(yōu)選為真空干燥。所述干燥的溫度為100～120℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為5～15h。

上述得到的富鋰材料前驅(qū)體的通式為：(Mn_mNi_nCo_1-m-n)CO₃；其中，0.525≤m≤0.65，優(yōu)選為0.525≤m≤0.56；0.1≤n≤0.18，優(yōu)選為0.136≤n≤0.175。

得到富鋰材料前驅(qū)體后，本發(fā)明將富鋰材料前驅(qū)體、三元材料前驅(qū)體和鋰鹽混合均勻，燒結(jié)后得到鋰離子電池電極改性材料。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的前驅(qū)體混合及加鋰，獲得一種新的電極改性材料，通過(guò)改變鋰含量就可以調(diào)控電極改性材料的性能，得到的電極改性材料的比容量較高，由這種電極改性材料制得的鋰離子電池具有較優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能。

所述三元材料前驅(qū)體的通式為Ni_aMn_bCo_c(OH)₂；其中，0.33≤a≤0.8，優(yōu)選為0.5≤a≤0.80；0.1≤b≤0.33，優(yōu)選為0.1≤b≤0.3；0.1≤c≤0.33，優(yōu)選為0.1≤c≤0.3。所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比優(yōu)選為5～30：70～95；更優(yōu)選為15～30：70～85；最優(yōu)選為3：7。所述鋰鹽是本發(fā)明中的鋰源，優(yōu)選為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和氯化鋰中的一種或幾種。所述鋰鹽中的Li⁺與所述鎳鹽的摩爾比優(yōu)選為1.0～1.6：0.09～0.25；更優(yōu)選為1.2～1.5：0.1～0.175。

本發(fā)明對(duì)所述燒結(jié)的設(shè)備并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的燒結(jié)設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選為馬弗爐。所述燒結(jié)優(yōu)選為兩段式燒結(jié)，更優(yōu)選的具體為：先在第一溫度下進(jìn)行第一段燒結(jié)，再在第二溫度下進(jìn)行第二段燒結(jié)。

所述第一段燒結(jié)的作用是將三元材料前驅(qū)體與富鋰材料前驅(qū)體分解為氧化物，使得混合更加均勻，部分顆粒之間甚至?xí)诤显谝黄?，為下一步形成?fù)合相提供重要前提。所述第一溫度優(yōu)選為400～600℃；更優(yōu)選為450～500℃；所述第一段燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為120～480min；更優(yōu)選為240～360min。

所述第二段燒結(jié)的作用是為鋰源進(jìn)入前驅(qū)體并最終形成復(fù)合相提供能量，也就是提供熱力學(xué)動(dòng)力，提供Li⁺的遷移動(dòng)力。所述第二溫度優(yōu)選為600～1000℃；更優(yōu)選為800～900℃；所述第二段燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為600～1200min；更優(yōu)選為720～960min。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電極改性材料的制備方法，包括以下步驟：A)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽與水混合后，加入絡(luò)合劑和沉淀劑，加熱得到富鋰材料前驅(qū)體；B)將富鋰材料前驅(qū)體、三元材料前驅(qū)體和鋰鹽混合均勻，燒結(jié)后得到鋰離子電池電極改性材料。與現(xiàn)有技術(shù)中公開的技術(shù)方案相比，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的前驅(qū)體混合及加鋰，獲得一種新的電極改性材料，通過(guò)改變鋰含量就可以調(diào)控電極改性材料的性能，得到的電極改性材料的比容量較高，由這種電極改性材料制得的鋰離子電池具有較優(yōu)的循環(huán)性能。同時(shí)，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝成熟，可控性高，成本低。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，正極包括上述鋰離子電池電極改性材料或上述制備方法制備的鋰離子電池電極改性材料。

本發(fā)明將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為0.001～1.5伏，充放電的電流密度為150mA/g的情況下，采用Land測(cè)試儀測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的半電池首次放電比容量均不低于250mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于89.4％，庫(kù)倫效率不低于99.0％，具有較好的循環(huán)性能。

同時(shí)，本發(fā)明還對(duì)得到的半電池在不同倍率下的循環(huán)性能進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的半電池在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下都具有較高的比容量，2C循環(huán)25次后仍然不小于160mAh/g，倍率性能較好。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種鋰離子電池電極改性材料、其制備方法及鋰離子電池進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

富鋰材料前驅(qū)體的制備：將摩爾比為0.544：0.136：0.136的一水硫酸錳、六水硫酸鎳、七水硫酸鈷溶解在部分去離子水中，所述六水硫酸鎳與所述部分水的用量比為39.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解后，加入絡(luò)合劑氨水，所述氨水與所述六水硫酸鎳中的Ni²⁺、七水硫酸鈷中的Co²⁺、一水硫酸錳中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述氨水的物質(zhì)的量之比為1：24。再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，得到第一溶液。將與絡(luò)合劑氨水摩爾比為6：24的碳酸鈉溶解在剩余去離子水中，所述碳酸鈉與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為95.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解，得到第二溶液。將第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴鍋的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，洗滌，然后放入120℃真空烘箱干燥5小時(shí)，得到富鋰材料前驅(qū)體(Mn_4/6Ni_1/6Co_1/6)CO₃。

將三元材料前驅(qū)體Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂、碳酸鋰與上述制備的富鋰材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合材料；所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為3：7；所述碳酸鋰中的Li⁺與所述六水硫酸鎳的摩爾比為1.5：0.136。

將上述混合材料置于馬弗爐中，先在500℃燒結(jié)300min，再升溫至900℃燒結(jié)900min，即得到Li_1.14Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂與LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂均勻分散的鋰離子電池電極改性材料，其中，富鋰材料的摩爾百分比為70％。

本發(fā)明將制備的上述富鋰材料前驅(qū)體進(jìn)行掃描電鏡掃描分析，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰材料前驅(qū)體的SEM圖，由圖1可以看出，通過(guò)共沉淀方法制備富鋰材料前驅(qū)體為納米球狀，是由許多形狀規(guī)則尺寸規(guī)則的一次顆粒組成，具有良好的形貌和振實(shí)密度。

本發(fā)明將制備的上述鋰離子電池電極改性材料進(jìn)行掃描電鏡掃描分析，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池電極改性材料的SEM圖，由圖2可以看出本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池電極改性材料為形貌規(guī)整的納米球。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。進(jìn)而得到半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線圖。

從圖3可以看出，本發(fā)明提供的半電池首次放電比容量均不低于270mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于92.6％，庫(kù)倫效率不低于99.5％，具有較好的循環(huán)性能。

本發(fā)明還考察了得到的半電池在循環(huán)中的放電中壓變化情況，如圖4所示。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的半電池在循環(huán)中的放電中壓曲線圖，從圖4可以看出，在循環(huán)中，本發(fā)明制備的半電池具有明顯較高的放電中壓。

本發(fā)明同時(shí)考察了得到的半電池在不同倍率下的充放電循環(huán)性能，如圖5所示。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的半電池在不同倍率下的充放電循環(huán)性能曲線圖。從圖5可以看出，本發(fā)明提供的半電池在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下的比容量分別為278mAh/g、265mAh/g、250mAh/g、235mAh/g、200mAh/g和165mAh/g，都具有較高的比容量，2C循環(huán)25次后仍然不小于160mAh/g，倍率性能較好。

實(shí)施例2

富鋰材料前驅(qū)體的制備：將摩爾比為0.544：0.136：0.136的一水硫酸錳、六水硫酸鎳、七水硫酸鈷溶解在部分去離子水中，所述六水硫酸鎳與所述部分水的用量比為39.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解后，加入絡(luò)合劑氨水，所述氨水與所述六水硫酸鎳中的Ni²⁺、七水硫酸鈷中的Co²⁺、一水硫酸錳中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述氨水的物質(zhì)的量之比為1：24。再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，得到第一溶液。將與絡(luò)合劑氨水摩爾比為6：24的碳酸鈉溶解在剩余去離子水中，所述碳酸鈉與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為95.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解，得到第二溶液。將第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴鍋的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，洗滌，然后放入120℃真空烘箱干燥5小時(shí)，得到富鋰材料前驅(qū)體(Mn_4/6Ni_1/6Co_1/6)CO₃。

將三元材料前驅(qū)體Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2(OH)₂、碳酸鋰與上述制備的富鋰材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合材料；所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為3：7；所述碳酸鋰中的Li⁺與所述六水硫酸鎳的摩爾比為1.3：0.136。

將上述混合材料置于馬弗爐中，先在500℃燒結(jié)300min，再升溫至900℃燒結(jié)900min，即得到Li_1.14Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂與LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂均勻分散的鋰離子電池電極改性材料，其中，富鋰材料的摩爾百分比為70％。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例2制備的半電池首次放電比容量均不低于260mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于95.3％，庫(kù)倫效率不低于99.5％，具有較好的循環(huán)性能。

實(shí)施例3

富鋰材料前驅(qū)體的制備：將摩爾比為0.544：0.136：0.136的一水硫酸錳、六水硫酸鎳、七水硫酸鈷溶解在部分去離子水中，所述六水硫酸鎳與所述部分水的用量比為39.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解后，加入絡(luò)合劑氨水，所述氨水與所述六水硫酸鎳中的Ni²⁺、七水硫酸鈷中的Co²⁺、一水硫酸錳中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述氨水的物質(zhì)的量之比為1：24。再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，得到第一溶液。將與絡(luò)合劑氨水摩爾比為6：24的碳酸鈉溶解在剩余去離子水中，所述碳酸鈉與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為95.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解，得到第二溶液。將第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴鍋的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，洗滌，然后放入120℃真空烘箱干燥5小時(shí)，得到富鋰材料前驅(qū)體(Mn_4/6Ni_1/6Co_1/6)CO₃。

將三元材料前驅(qū)體Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2(OH)₂、碳酸鋰與上述制備的富鋰材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合材料；所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為3：7；所述碳酸鋰中的Li⁺與所述六水硫酸鎳的摩爾比為1.4：0.136。

將上述混合材料置于馬弗爐中，先在500℃燒結(jié)300min，再升溫至900℃燒結(jié)900min，即得到Li_1.14Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂與LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.3O₂均勻分散的鋰離子電池電極改性材料，其中，富鋰材料的摩爾百分比為70％。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例3制備的半電池首次放電比容量均不低于250mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于98.2％，庫(kù)倫效率不低于99.5％，具有較好的循環(huán)性能。

實(shí)施例4

富鋰材料前驅(qū)體的制備：將摩爾比例為0.544：0.136：0.136一水硫酸錳、六水硫酸鎳、七水硫酸鈷溶解在部分去離子水中，所述六水硫酸鎳與所述部分水的用量比為39.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解后，加入絡(luò)合劑氨水，所述氨水與所述六水硫酸鎳中的Ni²⁺、七水硫酸鈷中的Co²⁺、一水硫酸錳中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述氨水的物質(zhì)的量之比為1：24。再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，得到第一溶液。將與絡(luò)合劑氨水摩爾比為6：24的碳酸鈉溶解在剩余去離子水中，所述碳酸鈉與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為95.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解，得到第二溶液。將第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴鍋的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，洗滌，然后放入120℃真空烘箱干燥5小時(shí)，得到富鋰材料前驅(qū)體(Mn_4/6Ni_1/6Co_1/6)CO₃。

將三元材料前驅(qū)體Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3(OH)₂、碳酸鋰與上述制備的富鋰材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合材料；所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為3：7；所述碳酸鋰中的Li⁺與所述六水硫酸鎳的摩爾比為1.3：0.136。

將上述混合材料置于馬弗爐中，先在500℃燒結(jié)300min，再升溫至900℃燒結(jié)900min，即得到Li_1.14Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂與LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂均勻分散的鋰離子電池電極改性材料，其中，富鋰材料的摩爾百分比為70％。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例4制備的半電池首次放電比容量均不低于250mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于93.4％，庫(kù)倫效率不低于99.2％，具有較好的循環(huán)性能。

實(shí)施例5

富鋰材料前驅(qū)體的制備：將摩爾比為0.56：0.17：0.07的硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷溶解在部分去離子水中，所述硝酸鎳與所述部分水的用量比為43.6g：1000mL，攪拌使之完全溶解后，加入絡(luò)合劑氨水，所述氨水與所述硝酸鎳中的Ni²⁺、硝酸鈷中的Co²⁺、硝酸錳中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述氨水的物質(zhì)的量之比為1：10。再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，得到第一溶液。將與絡(luò)合劑氨水摩爾比為6：10的碳酸鈉溶解在剩余去離子水中，所述碳酸鈉與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為95.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解，得到第二溶液。將第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴鍋的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，洗滌，然后放入120℃真空烘箱干燥5小時(shí)，得到富鋰材料前驅(qū)體(Mn_0.7Ni_0.21Co_0.09)CO₃。

將三元材料前驅(qū)體Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂、硝酸鋰與上述制備的富鋰材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合材料；所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為5：95；所述硝酸鋰與所述硝酸鎳的摩爾比為1.3：0.136。

將上述混合材料置于馬弗爐中，先在500℃燒結(jié)300min，再升溫至900℃燒結(jié)900min，即得到Li_1.2Ni_0.17Co_0.07Mn_0.56O₂與LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂均勻分散的鋰離子電池電極改性材料，其中，富鋰材料的摩爾百分比為95％。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例5制備的半電池首次放電比容量均不低于250mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于89.4％，庫(kù)倫效率不低于99.0％，具有較好的循環(huán)性能。

實(shí)施例6

富鋰材料前驅(qū)體的制備：將摩爾比為0.55：0.15：0.1的氯化錳、氯化鎳、氯化鈷溶解在部分去離子水中，所述氯化鎳與所述部分水的用量比為35.7g：1000mL，攪拌使之完全溶解后，加入絡(luò)合劑氨水，所述氨水與所述氯化鎳中的Ni²⁺、氯化鈷中的Co²⁺、氯化錳中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述氨水的物質(zhì)的量之比為1：12。再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至12，得到第一溶液。將與絡(luò)合劑氨水摩爾比為6：12的碳酸鈉溶解在剩余去離子水中，所述碳酸鈉與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為95.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解，得到第二溶液。將第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴鍋的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，洗滌，然后放入120℃真空烘箱干燥5小時(shí)，得到富鋰材料前驅(qū)體(Mn_0.69Ni_0.19Co_0.12)CO₃。

將三元材料前驅(qū)體Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33(OH)₂、氯化鋰與上述制備的富鋰材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合材料；所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為1：9；所述氯化鋰與所述氯化鎳的摩爾比為1.2：0.136。

將上述混合材料置于馬弗爐中，先在500℃燒結(jié)300min，再升溫至900℃燒結(jié)900min，即得到Li_1.2Ni_0.15Co_0.55Mn_0.1O₂與LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂均勻分散的鋰離子電池電極改性材料，其中，富鋰材料的摩爾百分比為90％。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例6制備的半電池首次放電比容量均不低于250mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于92.3％，庫(kù)倫效率不低于99.1％，具有較好的循環(huán)性能。

實(shí)施例7

富鋰材料前驅(qū)體的制備：將摩爾比例為0.525：0.175：0.1的醋酸錳、醋酸鎳、醋酸鈷溶解在部分去離子水中，所述醋酸鎳與所述部分水的用量比為37.3g：1000mL，攪拌使之完全溶解后，加入絡(luò)合劑氨水，所述氨水與所述醋酸鎳中的Ni²⁺、醋酸鈷中的Co²⁺、醋酸錳中的Mn²⁺均發(fā)生絡(luò)合，所述Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質(zhì)的量之和與所述氨水的物質(zhì)的量之比為1：12。再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至11，得到第一溶液。將與絡(luò)合劑氨水摩爾比為6：12的碳酸鈉溶解在剩余去離子水中，所述碳酸鈉與所述剩余的水的用量比優(yōu)選為95.4g：1000mL，攪拌使之完全溶解，得到第二溶液。將第一溶液和第二溶液滴加到置于45℃水浴鍋的反應(yīng)釜中，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，洗滌，然后放入120℃真空烘箱干燥5小時(shí)，得到富鋰材料前驅(qū)體(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)CO₃。

將三元材料前驅(qū)體Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2(OH)₂、醋酸鋰與上述制備的富鋰材料前驅(qū)體混合均勻，得到混合材料；所述三元材料前驅(qū)體與所述富鋰材料前驅(qū)體的摩爾比為2：8；所述醋酸鋰與所述醋酸鎳的摩爾比為1.35：0.136。

將上述混合材料置于馬弗爐中，先在500℃燒結(jié)300min，再升溫至900℃燒結(jié)900min，即得到Li_1.2Ni_0.175Co_0.1Mn_0.525O₂與LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂均勻分散的鋰離子電池電極改性材料，其中，富鋰材料的摩爾百分比為80％。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例7制備的半電池首次放電比容量均不低于250mAh/g，循環(huán)充放電40次后，容量保持率不低于93.5％，庫(kù)倫效率不低于99.5％，具有較好的循環(huán)性能。

對(duì)比例1

將摩爾比為3：7的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、Li_1.14Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂材料混合均勻，得到鋰離子電池電極改性材料。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。進(jìn)而得到半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線如圖6所示，圖6為本發(fā)明對(duì)比例1制備的半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線圖。

從圖6可以看出，對(duì)比例1制備的半電池首次放電比容量低于250mAh/g，循環(huán)充放電20次后，容量保持率低于88.3％，庫(kù)倫效率低于96.5％，循環(huán)性能較差。

對(duì)比例2

將摩爾比例為3：7的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、Li_1.14Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂材料混合均勻，得到鋰離子電池電極改性材料。

將上述鋰離子電池電極改性材料與SP(炭黑導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑和漿攪拌2h，制得半電池。在充放電電壓為2～4.8伏，充放電的電流密度為0.1C(1C＝250mAh/g)的情況下，采用Land測(cè)試儀(武漢鑫諾電子有限公司)測(cè)試電池的電化學(xué)性能，測(cè)試條件為室溫。進(jìn)而得到半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線如圖7所示，圖7為本發(fā)明對(duì)比例2制備的半電池的循環(huán)性能曲線和庫(kù)倫效率曲線圖。

從圖7可以看出，對(duì)比例2制備的半電池首次放電比容量均低于250mAh/g，循環(huán)充放電20次后，容量保持率低于90.6％，庫(kù)倫效率低于98％，循環(huán)性能較差。

通過(guò)上述實(shí)施例以及比較例，可以看出，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的前驅(qū)體混合及加鋰，獲得一種新的電極改性材料，通過(guò)改變鋰含量就可以調(diào)控電極改性材料的性能，得到的電極改性材料的比容量較高，由其制得的鋰離子電池具有較優(yōu)的循環(huán)性能。同時(shí)，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝成熟，可控性高，成本低。相比與簡(jiǎn)單成品混合，在能量密度上更具有優(yōu)勢(shì)。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。