本發(fā)明屬于二次儲能電池技術領域，具體涉及一種非水電解液、非水電解液的鎂二次電池。

背景技術：

二次儲能電池，特別是鋰離子電池技術，已經(jīng)廣泛應用于我們生活的各個領域。然而，鋰離子電池技術現(xiàn)在面臨三大挑戰(zhàn)：安全性、價格以及能量密度。傳統(tǒng)鋰離子電池使用石墨作為負極、有機電解液為電解質(zhì)、鈷酸鋰等作為正極。鋰離子電池在不正當使用時，負極產(chǎn)生枝晶導致刺穿隔膜造成電池的內(nèi)部短路造成安全隱患。并且，隨著純電動汽車的大力發(fā)展，鋰資源不斷開采，碳酸鋰的價格不斷上漲，造成鋰離子電池價格不斷飆升。此外，由于人們對于汽車續(xù)航能力的需求，鋰離子電池的能量密度已經(jīng)不能滿足現(xiàn)狀。

作為一種新興的二次儲能電池技術，非水系鎂二次電池具有相比于傳統(tǒng)鋰離子電池更高的安全性能、更低廉價格以及更高的體積能量密度等。首先，鎂作為負極時沉積產(chǎn)物形貌接近球形，不易產(chǎn)生枝晶；鎂能夠在大氣環(huán)境下操作，不會和空氣發(fā)生反應，因此鎂電池具有高安全性；此外，鎂作為地殼中第七豐富的元素可以大大降低鎂電池的價格；最后，鎂作為負極時其比容量為3833mAh cm^–3是普通石墨負極(850mAh cm^–3)的4倍以上，因此鎂電池理論上具有高能量密度。

然而，目前鎂電池技術還遠遠不及鋰離子電池技術成熟，這主要表現(xiàn)在鎂電池缺乏寬窗口、全兼容的電解液體系以及高容量或高電壓正極材料(Choi JW,Aurbach D.Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities.Nature Reviews Materials 2016,1:16013.)。目前為止，能夠有效沉積/溶解鎂的電解液體系主要有：格式試劑衍生物類(Doe RE,Han R,Hwang J,Gmitter AJ,Shterenberg I,Yoo HD,et al.Novel,electrolyte solutions comprising fully inorganic salts with high anodic stability for rechargeable magnesium batteries.Chemical Communications 2014,50(2):243-245.

Aurbach D,Gizbar H,Schechter A,Chusid O,Gottlieb HE,Gofer Y,et al.Electrolyte solutions for rechargeable magnesium batteries based on organomagnesium chloroaluminate complexes.Journal of the Electrochemical Society 2002,149(2):A115-A121.

Kim HS,Arthur TS,Allred GD,Zajicek J,Newman JG,Rodnyansky AE,et al.Structure and compatibility of a magnesium electrolyte with a sulphur cathode.Nature Communications 2011,2.)、硼氫化鎂及其衍生物類(Watkins T,Kumar A,Buttry DA.Designer Ionic Liquids for Reversible Electrochemical Deposition/Dissolution of Magnesium.Journal of the American Chemical Society 2016,138(2):641-650.

Mohtadi R,Matsui M,Arthur TS,Hwang SJ.Magnesium Borohydride:From Hydrogen Storage to Magnesium Battery.Angew Chem-Int Edit 2012,51(39):9780-9783.)以及碳硼簇類(Tutusaus O,Mohtadi R,Arthur TS,Mizuno F,Nelson EG,Sevryugina YV.An Efficient Halogen-Free Electrolyte for Use in Rechargeable Magnesium Batteries.Angew Chem-Int Edit 2015,54(27):7900-7904.)。雖然，文獻報道電解液種類較多，但是至今為止沒有一款電解液體系能夠同時滿足電池體系中對于電解質(zhì)的所有性能要求，即：1)簡單易制備；2)寬電壓窗口(>3.5V vs.Mg)；3)不腐蝕扣式電池殼；4)具有非親核性，與高容量硫正極或硒正極不發(fā)生親核反應；5)高效的鎂沉積/溶解效率(>99％)；6)高離子電導率。

因此現(xiàn)發(fā)明一種包含非水有機溶劑、無機鎂鹽以及有機硼烷的非水電解液。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為解決上述問題而做出的，其目的在于提供一種非水電解液、非水電解液的鎂二次電池。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術方案為：

一種非水電解液，非水電解液為非水有機溶劑、無機鎂鹽和有機硼烷；其中，有機硼烷與無機鎂鹽摩爾比例為(0.2-20)：1；所述非水有機溶劑為醚類有機溶劑。

所述醚類有機溶劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；其中，醚類溶劑優(yōu)選為乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。

所述無機鎂鹽為MgF₂，MgO或Mg₃N₂；

所述有機硼烷為硼酸三(六氟異丙基)酯、三(五氟苯基)硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三(三氟甲基)酯、硼酸三(七氟丁基)酯、硼酸三(全氟叔丁基)酯、硼酸三(三苯基)酯、硼酸三(六氟對異丙基苯甲基)酯中的一種或幾種的混合。其中，有機硼烷優(yōu)先選擇硼酸三(六氟異丙基)酯或三(五氟苯基)硼。

所述非水電解液中無機鎂鹽的濃度為0.02-0.2mol/L；有機硼烷的濃度為0.02-4.0mol/L。

具體為將無機鎂鹽與有機硼烷按上述比例混合后加入非水有機溶劑，磁力攪拌溶解，即得到非水電解液。

一種非水電解液的鎂二次電池，鎂二次電池為正極、負極和權利要求1所述非水電解液。

所述非水電解液的鎂二次電池為由正極、負極和所述非水電解液組裝標準CR 2032式扣式鎂二次電池。

所述正極為高容量硫正極或高容量硒正極。

所述高容量硫正極或高容量硒正極為將活性成分與導電炭黑和粘結劑混合形成均勻漿料，而后涂覆在銅箔集流體上經(jīng)烘干后形成正極電極片；

或，高容量硫正極或高容量硒正極為將活性材料依次與銅粉、導電炭黑和粘結劑混合經(jīng)搟壓后形成正極電極片。

所述活性物質(zhì)為硫或硒，或是硫或硒分別與碳材料形成的復合材料。

所述負極材料為鎂箔

所述導電炭黑為乙炔黑或super-P炭黑；所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、LA粘結劑、SBR粘結劑或CMC粘結劑。

所述正極中導電炭黑和粘結劑的加入量均為電極質(zhì)量的5-40％；優(yōu)選10-20％。

所述活性物質(zhì)與銅粉的質(zhì)量比1:0.2-5.0。

上述本發(fā)明技術方案中采用離子化合物如氟化鎂、氧化鎂和氮化鎂等作為無機鎂鹽，采用有機硼烷如硼酸三(六氟異丙基)酯和三(五氟苯基)硼作為高效的無機鹽解離劑，采用醚類有機溶劑作為非水有機溶劑。有機硼烷的加入能夠?qū)o機鎂鹽有效解離生成具有沉積-溶解鎂活性的陰離子和陽離子物種。而本發(fā)明中所采用的各個組成部分決定了所配制的非水電解液具有優(yōu)異電化學性能。例如，無機鎂鹽中選用不含有自由氯離子的氟化鎂、氧化鎂和氮化鎂能夠顯著降低電解液對于非貴金屬集流體的腐蝕性；選用大半徑有機硼烷可以有效解離鎂鹽并形成體積較大陰離子活性物種，鎂離子與大體積陰離子作用較弱導致所配置非水電解液具有較高的鎂鹽解離度；有機硼烷中優(yōu)選含氟的硼酸三(六氟異丙基)酯和三(五氟苯基)硼作為無機鹽解離劑，氟化的硼酸酯通常具有較寬的HOMO-LUMO能級帶隙，這導致所配置電解液具有更寬的電化學窗口；所選用醚類有機溶劑不與鎂負極發(fā)生副反應，導致較高的鎂沉積溶解效率；所選用材料均為商業(yè)產(chǎn)品，具有簡單易制備的優(yōu)勢。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點：

本發(fā)明非水電解液包含非水有機溶劑、無機鎂鹽以及有機硼烷添加劑等組成部分；同時利用該非水電解液的鎂二次電池由正極、負極和上述非水電解液等組成部分，該非水電解液具有比現(xiàn)有鎂二次電池用電解液更寬的電化學穩(wěn)定窗口(～4.0V vs.Mg)、更高的鎂沉積/溶劑庫倫效率(99.8％)、不腐蝕不銹鋼與鋁箔等非貴金屬集流體、以及非親核、易制備等優(yōu)勢。

其本發(fā)明提供非水電解液能夠同時滿足電池用電解質(zhì)所需六大性能的非水鎂二次電池用非水電解液，并且包含該非水電解液的鎂二次電池具有比傳統(tǒng)鎂二次電池更高的充放電容量，能夠大大提高電池的比容量、倍率性能以及長循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的非水電解液(硼酸三(六氟異丙氧基)酯與氟化鎂)的循環(huán)伏安曲線圖。

圖2為本發(fā)明實施例提供的非水電解液(硼酸三(六氟異丙氧基)酯與氟化鎂)恒流放電后沉積物的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例提供的非水電解液(硼酸三(六氟異丙氧基)酯與氟化鎂)恒流放電后沉積物的能譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例提供的非水電解液(硼酸三(六氟異丙氧基)酯與氧化鎂)的循環(huán)伏安曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例提供的非水電解液(硼酸三(六氟異丙氧基)酯與氧化鎂)恒流放電后沉積物的掃描電子顯微鏡照片。

圖6為本發(fā)明實施例提供的非水電解液(硼酸三(六氟異丙氧基)酯與氧化鎂)恒流放電后沉積物的能譜圖。

圖7為本發(fā)明實施例提供的非水電解液(硼酸三(五氟苯基)酯與氧化鎂)的循環(huán)伏安曲線圖。

圖8為本發(fā)明實施例提供的硫正極的恒流充放電圖。

圖9為本發(fā)明實施例提供的硫/碳正極的恒流充放電圖。

圖10為本發(fā)明實施例提供的硒正極的恒流充放電圖。

圖11為本發(fā)明實施例提供的硒/碳正極的恒流充放電圖。

具體實施方式

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。

實施例1

通過電子天平稱取0.120g硼酸三(六氟異丙氧基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.010g無水氟化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂片為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試(參見圖1)，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該圖表明該電解液具有優(yōu)異的可逆沉積-溶解鎂的能力，而且，該電解液在扣式電池中的穩(wěn)定電壓大于3.5V vs.Mg。由圖1對該電池進行恒流放電，電流設置為0.5mA cm^-2，放電時間為10h。放電完成后拆卸電池并對正極不銹鋼片利用掃描電子顯微鏡進行形貌表征，對該沉積物進行能譜表征(參見圖2和3)。由圖2所示為該電解液恒流放電后沉積物的掃描電子顯微鏡照片。圖3所示為該電解液恒流放電后沉積物的能譜圖。上述圖表明沉積物形貌為球形，沉積產(chǎn)物中含有鎂、氟、氧、碳元素。其中氟、碳和氧元素為鎂片表面附著的電解液成分。沉積物可以確定為鎂金屬。

實施例2

通過電子天平稱取0.120g硼酸三(六氟異丙氧基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.005g無水氟化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂片為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該電解液具有優(yōu)異的可逆沉積-溶解鎂的能力，而且，該電解液在扣式電池中的穩(wěn)定電壓大于3.5V vs.Mg。實施例3

通過電子天平稱取0.120g硼酸三(六氟異丙氧基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.020g無水氟化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂片為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該電解液具有優(yōu)異的可逆沉積-溶解鎂的能力，而且，該電解液在扣式電池中的穩(wěn)定電壓大于3.5V vs.Mg。實施例4

通過電子天平稱取0.204g硼酸三(六氟異丙氧基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.022g無水氧化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂箔為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試(參見圖4)，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該圖表明該電解液具有優(yōu)異的可逆沉積-溶解鎂的能力，而且，該電解液在扣式電池中的穩(wěn)定電壓大于3.5V vs.Mg。圖4所示為該電解液的循環(huán)伏安曲線圖。對該電池進行恒流放電，電流設置為0.5mA cm^-2，放電時間為10h。放電完成后拆卸電池并對正極不銹鋼片利用掃描電子顯微鏡進行形貌表征，對該沉積物進行能譜表征(參見圖5和圖6)。圖5所示為該電解液恒流放電后沉積物的掃描電子顯微鏡照片。圖6所示為該電解液恒流放電后沉積物的能譜圖。上述圖表明沉積物形貌為球形，沉積產(chǎn)物中含有鎂和氧元素。其中氧元素為鎂片表面在空氣中鈍化形成。沉積物可以確定為鎂金屬。

實施例5

通過電子天平稱取0.204g硼酸三(六氟異丙氧基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.010g無水氧化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂片為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該電解液具有優(yōu)異的可逆沉積-溶解鎂的能力，而且，該電解液在扣式電池中的穩(wěn)定電壓大于3.5V vs.Mg。

實施例6

通過電子天平稱取0.424g硼酸三(六氟異丙氧基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.022g無水氧化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂片為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該電解液具有優(yōu)異的可逆沉積-溶解鎂的能力，而且，該電解液在扣式電池中的穩(wěn)定電壓大于3.5V vs.Mg。

實施例7

通過電子天平稱取0.204g硼酸三(五氟苯基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.022g無水氧化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂箔為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試(參見圖7)，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。圖7所示為該電解液的循環(huán)伏安曲線圖。該圖表明該電解液具有可逆的沉積溶解鎂的能力。

實施例8

通過電子天平稱取0.204g硼酸三(五氟苯基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.010g無水氧化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂箔為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試(參見圖7)，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該電解液具有可逆的沉積溶解鎂的能力。

實施例9

通過電子天平稱取0.454g硼酸三(五氟苯基)酯置于小瓶中，通過移液槍量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，隨后稱取0.022g無水氧化鎂置于上述含有有機溶劑和有機硼烷的小瓶中，并加入磁子進行磁力攪拌10h，待完全溶解后配制成非水電解液。

在充滿氬氣的手套箱中，將該電解液作為組裝電池的電解質(zhì)，不銹鋼片為正極，鎂箔為負極組裝成標準扣式電池，并對該電池進行循環(huán)伏安測試(參見圖7)，掃描電壓范圍為-1-4.0V vs.Mg。該電解液具有可逆的沉積溶解鎂的能力。

實施例10

按重量份數(shù)計，取0.1克硫粉，0.1克銅粉，0.025克乙炔黑以及0.025克聚偏氟乙烯粘結劑在N-甲基吡咯烷酮中攪拌混勻并涂覆于鋁箔集流體上，將該負載活性物質(zhì)的電極裁剪成直徑為14mm的圓形極片。將該極片作為正極、上述實施例1中電解液作為電解質(zhì)、鎂箔為負極并在傳統(tǒng)扣式電池中組裝成標準CR 2032紐扣電池。而后通過Land測試儀測試該電池的恒流充放電行為(參見圖8)，圖8所示為硫正極的恒流充放電圖。測試電流密度為50mA g^-1，測試電壓區(qū)間為0.4V到2.1V vs.Mg。該測試結果表明硫正極具有可逆的充放電曲線，具有穩(wěn)定的電壓平臺以及較高的比容量。

實施例11

取8克硫粉與2克商品化多壁碳納米管通過高溫反應制備硫/碳正極材料，待用；將獲得的硫/碳正極材料取0.8克再加入0.1克乙炔黑以及0.1克聚偏氟乙烯粘結劑在N-甲基吡咯烷酮中攪拌混勻并涂覆于銅箔集流體上，將該負載活性物質(zhì)的電極裁剪成直徑為14mm的圓形極片。將該極片作為正極、上述實施例1中電解液作為電解質(zhì)、鎂箔為負極并在傳統(tǒng)扣式電池中組裝成標準CR 2032紐扣電池。通過Land測試儀測試該電池的恒流充放電行為，圖9所示為硫正極的恒流充放電圖。測試電流密度為50mA g^-1，測試電壓區(qū)間為0.4V到2.1V vs.Mg。該測試結果表明硫正極具有可逆的充放電曲線，具有穩(wěn)定的電壓平臺以及較高的比容量。

實施例12

取0.1克硒粉，0.1克銅粉，0.025克乙炔黑以及0.025克聚偏氟乙烯粘結劑在N-甲基吡咯烷酮中攪拌混勻并涂覆于鋁箔集流體上，將該負載活性物質(zhì)的電極裁剪成直徑為14mm的圓形極片。將該極片作為正極、上述實施例1中電解液作為電解質(zhì)、鎂箔為負極并在傳統(tǒng)扣式電池中組裝成標準CR 2032紐扣電池。通過Land測試儀測試該電池的恒流充放電行為，圖10所示為硒正極的恒流充放電圖。測試電流密度為50mA g^-1，測試電壓區(qū)間為0.4V到2.1V vs.Mg。該測試結果表明硒正極具有可逆的充放電曲線，具有穩(wěn)定的電壓平臺以及較高的比容量。

實施例13

取5克硒粉與5克商品化多壁碳納米管通過高溫反應制備硒/碳正極材料，待用；將獲得的硒/碳正極材料取0.8克再加入0.1克乙炔黑以及0.1克聚偏氟乙烯粘結劑在N-甲基吡咯烷酮中攪拌混勻并涂覆于銅箔集流體上，將該負載活性物質(zhì)的電極裁剪成直徑為14mm的圓形極片。將該極片作為正極、上述實施例1中電解液作為電解質(zhì)、鎂箔為負極并在傳統(tǒng)扣式電池中組裝成標準CR 2032紐扣電池。通過Land測試儀測試該電池的恒流充放電行為，圖11所示為硒/碳正極的恒流充放電圖。測試電流密度為50mA g^-1，測試電壓區(qū)間為0.4V到2.1V vs.Mg。該測試結果表明硒正極具有可逆的充放電曲線，具有穩(wěn)定的電壓平臺以及較高的比容量。