本發(fā)明屬于納米材料應用技術領域，具體涉及一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電極用硅/氮化碳/碳復合納米材料。

背景技術：

對納米材料的研究是當今科學研究中一個前沿領域，也是全世界許多科學工作者研究的熱點。納米材料的神奇之處和還不為人們所識的方面更是引起了人們的廣泛關注；對納米材料進行制備的研究和應用更是目前的熱點和難點，也是發(fā)展高科技的重點。

納米材料是指尺寸范圍為1～100nm的材料。粒徑小于100nm以后，離子的表面原子數(shù)與其體內原子數(shù)可比。這種性質導致了納米材料出現(xiàn)了不同于傳統(tǒng)體相材料的小尺寸、大表面和量子隧道等效應所引發(fā)的結構和能態(tài)的變化，產(chǎn)生了許多獨特的光、電、磁、力學等物理化學特性。例如貴金屬納米顆粒具有特殊的物理性質，它們被廣泛應用于催化、生物標記、光電子學、信息存儲和表面增強拉曼散射等領域。這些特殊性能使其在光電子、微電子、納電子器件制備、高性能催化劑、生物領域具有著廣泛的應用前景。也正是由于這些潛在的應用價值，人量的研究費用都已經(jīng)投入到納米材料的研發(fā)中，目的是為了尋找合成納米材料的新的方法以及開發(fā)出具有優(yōu)異性能的納米材料。

由于一維材料與塊體材料相比具有獨特的物理與化學性能得到了世人的廣泛關注，過去的幾年中，ZnO、Sn0₂、In₂0₃、Ga₂0₃、V₂0₅、Ti0₂等過渡金屬氧化物的一維納米材料得到了廣泛的研究，并在半導體制備、光催化材

料制備、光電轉換材料、新能源材料等諸多領域中得到了廣泛的應用，在

我們的生活中已經(jīng)扮演者越來越重要的角色。

氮化碳是一類有機半導體光催化材料，廣泛用于光解水和有機污染物的光降解。氮化碳一般由含氮前驅體在高溫下聚合制備。然而，該方法制備的體相氮化碳的比表面積低、禁帶寬度大、光生電子-空穴復合嚴重，限制了其在能源和環(huán)境光催化領域的大規(guī)模推廣應用。針對這一問題，研究者用多種方法對氮化碳進行了改性，比如負載、造孔、共聚和修飾等。

鋰離子電池具有放電電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應等優(yōu)勢，已廣泛應用在手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設備中。如果進一步提高其能量密度和安全性能，將有望應用在電動汽車、新能源儲能等領域。在鋰離子電池負極材料方面，目前商業(yè)化應用的是石墨類碳負極材料。然而，石墨的理論比容量僅為372mAh/g，而且嵌鋰平臺過低(<0.1V)，在快速充電或低溫充電時易發(fā)生金屬鋰沉積，引發(fā)安全隱患。因此，研究人員致力于開發(fā)具有更高容量并且安全可靠的新型負極來替代石墨類碳負極。硅的理論儲鋰容量高達4200mAh/g，脫鋰電壓平臺適中(0.4～0.5V)，使用硅作為負極可大幅提高鋰離子電池的能量密度。但是，硅在充放電過程中表現(xiàn)出巨大的體積變化(約300%)，易導致材料顆粒的粉化和電極內部導電網(wǎng)絡的破壞。此外，硅屬于半導體材料，其本征電導率僅有6.7×10^-4S cm^-1。碳材料具有韌性好、電導率高的特點，將硅、氮化碳和碳納米材料復合起來可以緩沖硅的體積效應，提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種復合納米材料，具體涉及一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電極用硅/氮化碳/碳復合納米材料；該材料導電性好，具有快的鋰離子擴散速度和高的電子電導率，其儲鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性十分優(yōu)異。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電極用硅/氮化碳/碳復合納米材料，其特征在于，所述復合納米材料由多孔硅、氮化碳和無定形碳組成，所述方法包括如下步驟：

（1）多孔硅基體的制備：將乙醇與有機硅按摩爾比為(5～30）:1在室溫下混合均勻，在攪拌狀態(tài)下滴加無機酸水溶液，無機酸與有機硅的摩爾比為(0.05～5)：1，滴加完畢后恒溫反應得混合液A，所述反應溫度為30～80℃，反應時間0.5～3小時；按硅酸鹽與有機硅的摩爾比為(1～10):1稱取硅酸鹽，并配制成硅酸鹽水溶液，在攪拌狀態(tài)下往硅酸鹽水溶液中滴加無機堿水溶液，無機堿與硅酸鹽的摩爾比為(0.05～5)：1，滴加完畢后恒溫30～80℃反應0.5～3小時得混合液B；然后分別將混合液A和混合液B老化12～24小時后產(chǎn)物進行離心、洗滌得硅前軀體物A和B，之后將多孔硅前軀體A和B在80～100℃下烘干；最后，將硅前軀體物A和B以1:1～2的重量比混合均勻，加入膠溶劑成型，成型物經(jīng)過80℃～150℃干燥，并經(jīng)過鍛燒即得到最終的多孔硅基體；

（2）復合納米材料的制備：將碳源和二茂鐵溶解在30～60mL的無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，然后加入碳氮源和步驟（1）得到的多孔硅基體，所述多孔硅基體和碳源質量比3～6：1，碳氮源和碳源質量比1～2：1，之后室溫下超聲處理1～2h，然后將混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，110～120℃下水熱反應8～12h，反應結束后，將產(chǎn)物進行離心分離、洗滌，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮氣氣氛中焙燒3～5h，即得所述復合納米材料；

其中，所述多孔硅基體占20～80wt%，氮化碳占10～40wt%，無定形碳占10～50wt%，所述多孔硅基體總孔容為0.5～2.5cm³/g，比表面積為50～320m²/g，其孔道呈雙峰孔分布，孔徑為2～15nm的小孔占總孔容的30～50%，5～30nm的大孔占總孔容的50～70%；氮化碳顆粒粒徑為6～12nm，無定形碳粒徑為5～20nm納米，氮化碳和無定形碳直接生長在多孔硅表面；所述復合納米材料作為鋰離子電池負極材料使用時，充放電實驗顯示，其首次可逆容量為3032～3190mAh/g，100次循環(huán)后可逆容量為1415～1590mAh/g。

其中，所述無機酸或無機堿水溶液的摩爾濃度為0.1～2mo1/L。

所述無水乙醇/水的混合溶劑中無水乙醇與水的體積比為2：1。

所述的硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀、偏四氯化硅中的一種或多種。

所述的有機硅選自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，多聚硅氧烷中的一種或多種。

所述的無機酸選自硫酸、硝酸、鹽酸或其混合；所述的無機堿選自氫氧化鈉或氨水。

所述成型過程中使用的膠溶劑為水或酸，其中酸選自甲酸、乙酸有機酸，或為硝酸、鹽酸無機酸，成型后首先經(jīng)過干燥，然后進行鍛燒，鍛燒溫度為400℃～600℃，鍛燒時間為4～12小時。

所述碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂和間苯二酚的一種或多種。

所述均一穩(wěn)定的溶液中碳源的加入量為5～20g/L，二茂鐵的濃度為0.001～0.005mo1/L；所述碳氮源為三聚氰胺或單氰胺。

本發(fā)明的技術效果為：本發(fā)明制備了一種硅/氮化碳/碳復合納米材料，所述復合納米材料具有較好的表面性質，所述多孔硅總孔容為0.5～2.5cm³/g，比表面積為50～320m²/g，其孔道呈雙峰孔分布，氮化碳顆粒粒徑為6～12nm，無定形碳粒徑為5～20nm納米，氮化碳和無定形碳直接生長在多孔硅表面。本發(fā)明所述多孔硅呈雙峰孔結構分布，可吸收硅在嵌鋰過程中發(fā)生的體積膨脹，保持循環(huán)穩(wěn)定性，極大的改善了硅材料的物理特性；而碳導電性好，具有快的鋰離子擴散速度和高的電子電導率，其儲鋰性能大幅提高，該復合納米材料作為鋰離子電池負極材料使用時，充放電實驗顯示，其首次可逆容量為3032～3190mAh/g，100次循環(huán)后可逆容量為1415～1590mAh/g，表現(xiàn)出極佳的容量和穩(wěn)定循環(huán)性能，為工業(yè)化應用提供了廣闊的前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1復合納米材料的SEM圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的闡述：

實施例1

一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電極用硅/氮化碳/碳復合納米材料，所述復合納米材料由多孔硅、氮化碳和無定形碳組成，其制備方法包括如下步驟：

（1）多孔硅基體的制備：將乙醇與正硅酸乙酯按摩爾比為10:1在室溫下混合均勻，在攪拌狀態(tài)下滴加0.6mo1/L鹽酸水溶液，鹽酸與正硅酸乙酯的摩爾比為0.2：1，滴加完畢后恒溫反應得混合液A，所述反應溫度為40℃，反應時間1.5小時；按硅酸鈉與正硅酸乙酯的摩爾比為2:1稱取硅酸鈉，并配制成硅酸鈉水溶液，在攪拌狀態(tài)下往硅酸鈉水溶液中滴加氨水水溶液，氨水與硅酸鈉的摩爾比為0.05：1，滴加完畢后恒溫50℃反應2小時得混合液B；然后分別將混合液A和混合液B老化15小時后產(chǎn)物進行離心、洗滌得硅前軀體物A和B，之后將多孔硅前軀體A和B在100℃下烘干；最后，將硅前軀體物A和B以1:1的重量比混合均勻，加入膠溶劑甲酸成型，成型物經(jīng)過100℃干燥，并經(jīng)過500℃鍛燒8小時即得到最終的多孔硅基體；

（2）復合納米材料的制備：將碳源葡萄糖和二茂鐵溶解在40mL的無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，其中碳源的加入量為5g/L，二茂鐵的濃度為0.001mo1/L，然后加入碳氮源三聚氰胺和步驟（1）得到的多孔硅基體，所述多孔硅基體和碳源質量比3：1，三聚氰胺和碳源質量比1：1，之后室溫下超聲處理1h，然后將混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，110℃下水熱反應12h，反應結束后，將產(chǎn)物進行離心分離、洗滌，100℃下烘干，最后在450℃下氮氣氣氛中焙燒5h，即得所述復合納米材料；

其中，所述多孔硅基體占60wt%，氮化碳占20wt%，無定形碳占20wt%，所述多孔硅基體總孔容為1.5cm³/g，比表面積為220m²/g，其孔道呈雙峰孔分布，孔徑為2～15nm的小孔占總孔容的40%，5～30nm的大孔占總孔容的60%；氮化碳顆粒粒徑為6nm，無定形碳粒徑為8nm納米，氮化碳顆粒和無定形碳直接生長在多孔硅表面。

實施例2

一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電極用硅/氮化碳/碳復合納米材料，所述復合納米材料由多孔硅、氮化碳和無定形碳組成，其制備方法包括如下步驟：

（1）多孔硅基體的制備：將乙醇與正硅酸甲酯按摩爾比為20:1在室溫下混合均勻，在攪拌狀態(tài)下滴加0.25mo1/L硫酸水溶液，硫酸與正硅酸甲酯的摩爾比為0.05：1，滴加完畢后恒溫反應得混合液A，所述反應溫度為60℃，反應時間1小時；按硅酸鉀與正硅酸甲酯的摩爾比為3:1稱取硅酸鉀，并配制成硅酸鉀水溶液，在攪拌狀態(tài)下往硅酸鉀水溶液中滴加氨水水溶液，氨水與硅酸鉀的摩爾比為0.05：1，滴加完畢后恒溫50℃反應1.5小時得混合液B；然后分別將混合液A和混合液B老化20小時后產(chǎn)物進行離心、洗滌得硅前軀體物A和B，之后將多孔硅前軀體A和B在90℃下烘干；最后，將硅前軀體物A和B以1:2的重量比混合均勻，加入膠溶劑乙酸成型，成型物經(jīng)過80℃～150℃干燥，并經(jīng)過550℃鍛燒10小時即得到最終的多孔硅基體；

（2）復合納米材料的制備：將碳源蔗糖和二茂鐵溶解在50mL的無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，其中碳源的加入量為10g/L，二茂鐵的濃度為0.002mo1/L，然后加入碳氮源單氰胺和步驟（1）得到的多孔硅基體，所述多孔硅基體和碳源質量比6：1，單氰胺和碳源質量比2：1，之后室溫下超聲處理2h，然后將混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，120℃下水熱反應8h，反應結束后，將產(chǎn)物進行離心分離、洗滌，100℃下烘干，最后在550℃下氮氣氣氛中焙燒3h，即得所述復合納米材料；

其中，所述多孔硅基體占70wt%，氮化碳占10wt%，無定形碳占20wt%，所述多孔硅基體總孔容為2cm³/g，比表面積為280m²/g，其孔道呈雙峰孔分布，孔徑為2～15nm的小孔占總孔容的50%，5～30nm的大孔占總孔容的50%；氮化碳顆粒粒徑為9nm，無定形碳粒徑為15nm納米，氮化碳和無定形碳直接生長在多孔硅表面。

實施例3

一種高穩(wěn)定性鋰離子電池電極用硅/氮化碳/碳復合納米材料，所述復合納米材料由多孔硅、氮化碳和無定形碳組成，其制備方法包括如下步驟：

（1）多孔硅基體的制備：將乙醇與多聚硅氧烷按摩爾比為30:1在室溫下混合均勻，在攪拌狀態(tài)下滴加0.3mo1/L硝酸水溶液，硝酸與多聚硅氧烷的摩爾比為0.06：1，滴加完畢后恒溫反應得混合液A，所述反應溫度為70℃，反應時間2小時；按偏四氯化硅與多聚硅氧烷的摩爾比為3:1稱取偏四氯化硅，并配制成偏四氯化硅水溶液，在攪拌狀態(tài)下往偏四氯化硅水溶液中滴加氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉與偏四氯化硅的摩爾比為0.06：1，滴加完畢后恒溫50℃反應3小時得混合液B；然后分別將混合液A和混合液B老化12小時后產(chǎn)物進行離心、洗滌得硅前軀體物A和B，之后將多孔硅前軀體A和B在100℃下烘干；最后，將硅前軀體物A和B以1:1.5的重量比混合均勻，加入膠溶劑硝酸成型，成型物經(jīng)過120℃干燥，并經(jīng)過450℃鍛燒12小時即得到最終的多孔硅基體；

（2）復合納米材料的制備：將碳源蔗糖和二茂鐵溶解在60mL的無水乙醇/水的混合溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，其中碳源的加入量為16g/L，二茂鐵的濃度為0.003mo1/L，然后加入碳氮源三聚氰胺和步驟（1）得到的多孔硅基體，所述多孔硅基體和碳源質量比5：1，三聚氰胺和碳源質量比1.5：1，之后室溫下超聲處理1.5h，然后將混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，115℃下水熱反應10h，反應結束后，將產(chǎn)物進行離心分離、洗滌，90℃下烘干，最后在500℃下氮氣氣氛中焙燒4h，即得所述復合納米材料；

其中，所述多孔硅基體占65wt%，氮化碳占15wt%，無定形碳占20wt%，所述多孔硅基體總孔容為總孔容為1.8cm³/g，比表面積為200m²/g，其孔道呈雙峰孔分布，孔徑為2～15nm的小孔占總孔容的30%，5～30nm的大孔占總孔容的70%；氮化碳顆粒粒徑為12nm，無定形碳粒徑為10nm納米，氮化碳和無定形碳直接生長在多孔硅表面。

實施例4

將實施例1-3所得復合納米材料作為電池負極材料進行應用測試。

將實施例1-3制備的復合納米材料用作鋰離子電池負極材料，采用涂布法制備電極，將原料按質量比復合納米材料：乙炔黑：CMC=70：22：16的比例混合，以水為溶劑，制成負極漿料，涂在銅箔上，經(jīng)充分干燥壓片后切片得到直徑為10mm的負極片。電池負極片用鋰片。在惰性氣體保護的手套箱中，以l.0mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1)為電解液，Celgerd2300為隔膜，組裝成2320型扣式電池。測試儀器：充放電儀(Land)；Bruker D8-X射線衍射儀。在藍電測試儀上進行復合納米材料電池充放電性能測試，充放電條件：在0.05-3.0電壓范圍內，電流密度為105mA/g時，實施例1-3復合納米材料其首次可逆容量分別為3032mAh/g、3110mAh/g、3190mAh/g，100次循環(huán)后可逆容量分別為1415mAh/g、1521mAh/g、1590mAh/g；在不同的電流密度下對材料進行倍率性能測試，復合納米材料均表現(xiàn)出了非常好的可逆性、穩(wěn)定性和回復性。

最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。