本發(fā)明涉及石墨材料制備領(lǐng)域,具體涉及一種無機(jī)摻雜改性天然石墨的制備方法。
背景技術(shù):
碳材料具有化學(xué)電勢(shì)低、循環(huán)性能好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是目前最理想、常用的鋰離子電池負(fù)極材料。而在碳材料中,同軟碳和硬碳相比,石墨材料在比容量、放電平臺(tái)和成本等方面具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)。其中,天然石墨具有比容量高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),但首次不可逆容量大,循環(huán)性能較差、倍率性能差。為了克服天然石墨的缺陷,改善碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能,降低生產(chǎn)制造成本,研究人員多采取對(duì)石墨進(jìn)行表面改性、包覆改性、摻雜改性、機(jī)械改性、氧化還原改性等方法。
CN 103972508B公開了一種無機(jī)摻雜/包覆改性天然石墨、制備方法及其應(yīng)用,該方法將天然石墨與氧化性酸、無機(jī)摻雜原料在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)溫度在 90~180℃之間,反應(yīng)時(shí)間0.5~12小時(shí),得到產(chǎn)物膨脹石墨A ;將膨脹石墨A在烘箱烘干,得到干燥的膨脹石墨B ;在保護(hù)氣氛下對(duì)膨脹石墨B在600~1600℃進(jìn)行高溫處理,同時(shí)通入含氮有機(jī)物在膨脹石墨 B 表面形成一層氮包覆層,最終得到改性天然石墨。該方法顯著提高改性石墨的倍率充放電性能。但制備條件使用強(qiáng)酸,造成環(huán)境污染,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)問題,提供一種無機(jī)摻雜改性天然石墨的制備方法,通過電化學(xué)方法對(duì)天然石墨進(jìn)行摻雜和插層反應(yīng),然后在高溫過程中包覆。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便高效,成本低;由此得到的碳材料倍率性能和循環(huán)性能明顯提高,可用作鋰離子電池負(fù)極材料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:一種無機(jī)摻雜改性天然石墨的制備方法,其特征在于,其包括以下步驟:
(1)在10份天然石墨原料中加入了0.1-2份粘結(jié)劑,先在攪拌速度為500-2000r/min下攪拌混合0.5-2h,然后在溫度為80-300 ℃、壓力為5-30 MPa的條件下壓制成石墨電極;
(2)將步驟(1)得到的石墨電極作為陽(yáng)極,金屬或非金屬電極作為陰極,含無機(jī)摻雜劑的水溶液作為電解液,并在所述陰極和陽(yáng)極之間施加2-20 V的電壓下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為1-5h;
(3)將步驟(2)電解池中得到的反應(yīng)產(chǎn)物抽干水洗后,在空氣中干燥3-24h,得到無機(jī)摻雜改性天然石墨前驅(qū)體;
(4)在保護(hù)氣氛下,將步驟(3)中所得的無機(jī)摻雜改性天然石墨前驅(qū)體在800-1200℃溫度下高溫處理5-12小時(shí),自然冷卻后最終得到無機(jī)摻雜改性天然石墨。
進(jìn)一步,作為優(yōu)選方案,步驟(1)中所述的天然石墨為為經(jīng)過球形化和純化處理的天然石墨球,粒徑D50為11-16μm,純度為99.9%以上。
進(jìn)一步,作為優(yōu)選方案,步驟(1)中所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯以及聚胺酯的一種或者多種。
進(jìn)一步,作為優(yōu)選方案,步驟(2)中所述的金屬或非金屬電極為鉑電極、金電極、銀電極、銅電極、鈦電極、鈦合金電極、鎳電極和石墨電極中的任意一種。
進(jìn)一步,作為優(yōu)選方案,步驟(2)中所述的無機(jī)摻雜劑為磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、硝酸氫銨中的一種或者多種。
進(jìn)一步,作為優(yōu)選方案,步驟(4)中所述的保護(hù)氣氛優(yōu)選為氬氣、氮?dú)饣蚝庵械囊环N或者多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明采用電化學(xué)的方法達(dá)到無機(jī)摻雜,無機(jī)元素(P、N、S)的摻雜是通過含有摻雜元素的離子插層進(jìn)入了石墨層間,實(shí)現(xiàn)內(nèi)部石墨碳原子的摻雜,同時(shí),插層反應(yīng)使石墨顆粒發(fā)生輕微膨脹,為鋰離子的嵌入和脫出拓寬了通道,也為充放電過程中石墨顆粒的膨脹預(yù)留了空間,提高了天然石墨材料的倍率充放電和循環(huán)性能。
(2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,可操作性強(qiáng),適合大批量制備。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例一
一種無機(jī)摻雜改性天然石墨的制備方法,其包括以下步驟:
(1)在10份D50=16 um,純度99.95%的天然石墨原料中加入了0.1份聚乙烯醇,先在攪拌速度為500 r/min下攪拌混合0.5 h,然后在溫度為80 ℃、壓力為5 MPa的條件下壓制成石墨電極;
(2)將步驟(1)得到的石墨電極作為陽(yáng)極,鉑電極作為陰極,含磷酸二氫銨的水溶液作為電解液,并在所述陰極和陽(yáng)極之間施加2 V的電壓下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為1 h。
(3)將步驟(2)電解池中得到的反應(yīng)產(chǎn)物抽干水洗后,在空氣中干燥3 h,得到無機(jī)摻雜改性天然石墨前驅(qū)體;
(4)在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,將步驟(3)中所得的無機(jī)摻雜改性天然石墨前驅(qū)體在800 ℃溫度下高溫處理5 小時(shí),自然冷卻后最終得到無機(jī)摻雜改性天然石墨;
實(shí)施例二
本實(shí)施例中,步驟(1)中的加入的天然石墨D50為11 um,純度99.96%,加入0.4份聚偏氟乙烯,步驟(2)中選擇銅電極為陰極,含硫酸銨的水溶液作為電解液,10V電壓下電化學(xué)反應(yīng)5h,除此之外,其他過程與條件與實(shí)施例一保持一致。
實(shí)施例三
本實(shí)施例中,步驟(1)中攪拌速度為1000 r/min下攪拌混合1h,在溫度為200 ℃、壓力為20 MPa的條件下壓制成石墨電極,步驟(4)中1200 ℃溫度下高溫處理10小時(shí),除此之外,其他過程與條件與實(shí)施例一保持一致。
實(shí)施例四
本實(shí)施例中,步驟(2)中選擇鈦電極為陰極,8V電壓下電化學(xué)反應(yīng)2 h,步驟(4)中在氬氣保護(hù)氣氛下,1000 ℃溫度下高溫處理12小時(shí),除此之外,其他過程與條件與實(shí)施例一保持一致。
實(shí)施例五
本實(shí)施例中,步驟(1)中加入的天然石墨D50為15 um,純度99.98%,加入2份聚胺酯,步驟(2)中選擇鈦電極為陰極,含硝酸銨的水溶液作為電解液,8V電壓下電化學(xué)反應(yīng)2 h,步驟(3)空氣中干燥24h,除此之外,其他過程與條件與實(shí)施例一保持一致。
對(duì)比例一
采用含碳量 99.95% 的天然球形石墨粉原料作為對(duì)比例1。
為檢驗(yàn)石墨負(fù)極材料的性能,用半電池測(cè)試方法測(cè)試,用本發(fā)明的多孔聚酰亞胺包覆石墨材料:SBR(固含量50%):CMC:SP=95.5:2.0:1.5: 1.0(重量比),加適量去離子水混合調(diào)成漿狀,涂布于銅箔上并于真空干燥箱內(nèi)干燥 12小時(shí)制成負(fù)極片;對(duì)電極金屬鋰片組成半電池,電解液為1M liPF6/ EC+DEC+DMC=1:1:1,充放電倍率為0.2 C/5C,充放電電壓范圍為 0-1.5V,用計(jì)算機(jī)控制的充放電柜進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集及控制。結(jié)果見表 1
表 1 列出了本發(fā)明實(shí)施例制得的石墨材料與對(duì)比例材料的性能參數(shù)比較。
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由以上結(jié)果可以看出:本發(fā)明實(shí)施例制得的無機(jī)摻雜改性天然石墨的倍率性能和循環(huán)性能與對(duì)比例相比明顯增加,原因可以歸結(jié)為無機(jī)元素(P、N、S)的摻雜是通過含有摻雜元素的離子插層進(jìn)入了石墨層間,實(shí)現(xiàn)內(nèi)部石墨碳原子的摻雜,同時(shí),插層反應(yīng)使石墨顆粒發(fā)生輕微膨脹,為鋰離子的嵌入和脫出拓寬了通道,也為充放電過程中石墨顆粒的膨脹預(yù)留了空間,提高了天然石墨材料的倍率充放電和循環(huán)性能。。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例,對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言,可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型,本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。