本發(fā)明涉及一種非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，尤其涉及一種p型非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

薄膜晶體管（TFT）是微電子特別是顯示工程領(lǐng)域的核心技術(shù)之一。目前，TFT主要是基于非晶硅（a-Si）技術(shù)，但是a-Si TFT是不透光的，光敏性強(qiáng)，需要加掩膜層，顯示屏的像素開口率低，限制了顯示性能，而且a-Si遷移率較低（~2 cm²/Vs），不能滿足一些應(yīng)用需求?；诙嗑Ч瑁╬-Si）技術(shù)的TFT雖然遷移率高，但是器件均勻性較差，而且制作成本高，這限制了它的應(yīng)用。此外，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜晶體管（OTFT）也有較多的研究，但是OTFT的穩(wěn)定性不高，遷移率也比較低（~1 cm²/Vs），這對(duì)其實(shí)際應(yīng)用是一個(gè)較大制約。

為解決上述問題，人們近年來開始致力于非晶氧化物半導(dǎo)體（AOS）TFT的研究，其中最具代表性的是InGaZnO。與Si基TFT不同，AOS TFT具有如下優(yōu)點(diǎn)：可見光透明，光敏退化性小，不用加掩膜層，提高了開口率，可解決開口率低對(duì)高分辨率、超精細(xì)顯示屏的限制；易于室溫沉積，適用于有機(jī)柔性基板；遷移率較高，可實(shí)現(xiàn)高的開/關(guān)電流比，較快的器件響應(yīng)速度，應(yīng)用于高驅(qū)動(dòng)電流和高速器件；特性不均較小，電流的時(shí)間變化也較小，可抑制面板的顯示不均現(xiàn)象，適于大面積化用途。

由于金屬氧化物特殊的電子結(jié)構(gòu)，氧原子的2p能級(jí)一般都遠(yuǎn)低于金屬原子的價(jià)帶電子能級(jí)，不利于軌道雜化，因而O 2p軌道所形成的價(jià)帶頂很深，局域化作用很強(qiáng)，因而空穴被嚴(yán)重束縛，表現(xiàn)為深受主能級(jí)，故此，絕大多數(shù)的氧化物本征均為n型導(dǎo)電，具有p型導(dǎo)電特性的氧化物屈指可數(shù)。目前報(bào)道的p型導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體主要為SnO、NiO、Cu₂O、CuAlO₂等為數(shù)不多的幾種，但這些氧化物均為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，不是非晶形態(tài)。目前人們正在研究的AOS如InGaZnO等均為n型半導(dǎo)體，具有p型導(dǎo)電的非晶態(tài)氧化物半導(dǎo)體幾乎沒有。因而，目前報(bào)道的AOS TFT均為n型溝道，缺少p型溝道的AOS TFT，這對(duì)AOS TFT在新一代顯示、透明電子學(xué)等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生了很大的制約。因而，設(shè)計(jì)和尋找并制備出p型導(dǎo)電的非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜是人們亟需解決的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)實(shí)際應(yīng)用需求，擬提供一種p型非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中M具有下述共性：為過渡金屬元素，自身的氧化物為p型導(dǎo)電，摻入ZnO基體提供空穴，包括Cu、Ni、Ag、Au、Fe、Co、Mn七種元素。在p型ZnMSnO體系中：Zn為+2價(jià)，為材料的基體元素；M為最低價(jià)態(tài)，摻入基體形成p型導(dǎo)電，且具有一定的空穴濃度的控制作用；Sn為+2價(jià)，在材料中也可提供p型導(dǎo)電，且具有球形電子軌道，在非晶狀態(tài)下電子云高度重合，起到空穴傳輸通道的作用。

本發(fā)明所提供的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，在ZnMSnO中，Zn為+2價(jià)，M元素為Cu、Ni、Ag、Au、Fe、Co、Mn中的一種，且均為其最低價(jià)態(tài)，Sn為+2價(jià)；ZnMSnO薄膜為非晶態(tài)，具有p型導(dǎo)電特性。

本發(fā)明所述的一種p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，具體的，進(jìn)一步地，M為Cu，此時(shí)ZnMSnO即為ZnCuSnO，如各實(shí)施例具體闡述的，p型ZnCuSnO薄膜化學(xué)式為ZnCu_xSn_yO_1+0.5x+y，其中0.2≦x≦0.3，0.3≦y≦0.5。

本發(fā)明還提供了制備上述p型ZnCuSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備方法，具體步驟如下：

（1）以高純ZnO、Cu₂O和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1000℃的N₂氣氛下燒結(jié)，制成ZnCuSnO陶瓷片為靶材，其中Zn、Cu、Sn三組分的原子比為1:(0.2~0.3):(0.3~0.5)；

（2）采用射頻磁控濺射方法，將襯底和靶材安裝在濺射反應(yīng)室中，抽真空至不高于1×10^-3Pa；

（3）通入Ar-O₂為工作氣體，氣體壓強(qiáng)1.1~1.2Pa，Ar-O₂流量體積比為10:2~10:3，濺射功率120~130W，襯底溫度為25~300℃，在Ar-O₂離子的轟擊下，靶材表面原子和分子濺射出來，在襯底上沉積形成一層薄膜，在Ar氣氛下自然冷卻到室溫，得到p型ZnCuSnO非晶薄膜。

采用上述方法生長的p型ZnCuSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，其性能指標(biāo)為：ZnCuSnO非晶薄膜具有p型導(dǎo)電特性，空穴濃度10¹⁵~10¹⁶cm^-3，可見光透過率≧85%。

上述材料參數(shù)和工藝參數(shù)為發(fā)明人經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)確立的，需要嚴(yán)格控制，在發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)中若超出上述參數(shù)的范圍，則無法實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)的p型ZnCuSnO材料，也無法獲得具有p型導(dǎo)電且為非晶態(tài)的ZnCuSnO薄膜。

在p型ZnMSnO體系中，M具有下述共性：為過渡金屬元素，自身的氧化物為p型導(dǎo)電，摻入ZnO基體提供空穴，在體系中具有最低的化學(xué)價(jià)態(tài)。當(dāng)M為Ni、Ag、Au、Fe、Co、Mn時(shí)，與M為Cu具有同樣的機(jī)理，也具有類似的性質(zhì)，除ZnCuSnO之外的其它的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜能用上述類似的方法與步驟進(jìn)行制備，所得的材料和器件具有類似的性能。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明所述的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中Zn為材料的基體元素，M摻入基體形成p型導(dǎo)電，且具有空穴濃度的控制作用，Sn起到空穴傳輸通道的作用，基于上述原理，ZnMSnO是一種良好的p型AOS材料。

2）本發(fā)明所述的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，具有良好的材料特性，其p型導(dǎo)電性能易于通過組分比例實(shí)現(xiàn)調(diào)控。

3）本發(fā)明所述的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，可以作為溝道層制備的p型AOS TFT，從而為p型AOS TFT的應(yīng)用提供關(guān)鍵材料。

4）本發(fā)明所述的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，與已存在的n型InGaZnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜組合，可形成一個(gè)完整的AOS的p-n體系，且p型ZnMSnO與n型InGaZnO均為透明半導(dǎo)體材料，因而可制作透明光電器件和透明邏輯電路，開拓AOS在透明電子產(chǎn)品中應(yīng)用，促進(jìn)透明電子學(xué)的發(fā)展。

5）本發(fā)明所述的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，可在室溫下生長，與有機(jī)柔性襯底相兼容，因而可在可穿戴、智能化的柔性產(chǎn)品中獲得廣泛應(yīng)用。

6）本發(fā)明所述的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜，在生長過程中存在較寬的參數(shù)窗口，可實(shí)現(xiàn)大面積室溫沉積，能耗低，制備工藝簡單、成本低，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施例

以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

（1）以高純ZnO、Cu₂O和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1000℃的N₂氣氛下燒結(jié)，制成ZnCuSnO陶瓷片為靶材，其中Zn、Cu、Sn三組分的原子比為1:0.2:0.3；

（2）采用射頻磁控濺射方法，將襯底和靶材安裝在濺射反應(yīng)室中，抽真空至1×10^-3Pa；

（3）通入Ar-O₂為工作氣體，氣體壓強(qiáng)1.1Pa，Ar-O₂流量體積比為10:2，濺射功率120W，襯底溫度為25℃，在Ar-O₂離子的轟擊下，靶材表面原子和分子濺射出來，在襯底上沉積形成一層薄膜，便得到p型ZnCu_0.2Sn_0.3O_1.4非晶薄膜。

以石英為襯底，按照上述生長步驟制得p型ZnCu_0.2Sn_0.3O_1.4薄膜，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：薄膜為非晶態(tài)，厚度50nm；具有p型導(dǎo)電特性，空穴濃度10¹⁵cm^-3；可見光透過率85%。

實(shí)施例2

（1）以高純ZnO、Cu₂O和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1000℃的N₂氣氛下燒結(jié)，制成ZnCuSnO陶瓷片為靶材，其中Zn、Cu、Sn三組分的原子比為1:0.25:0.4；

（2）采用射頻磁控濺射方法，將襯底和靶材安裝在濺射反應(yīng)室中，抽真空至1×10^-3Pa；

（3）通入Ar-O₂為工作氣體，氣體壓強(qiáng)1.1Pa，Ar-O₂流量體積比為10:2，濺射功率120W，襯底溫度為150℃，在Ar-O₂離子的轟擊下，靶材表面原子和分子濺射出來，在襯底上沉積形成一層薄膜，便得到p型ZnCu_0.25Sn_0.4O_1.525非晶薄膜。

以石英為襯底，按照上述生長步驟制得p型ZnCu_0.25Sn_0.4O_1.525薄膜，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：薄膜為非晶態(tài)，厚度56nm；具有p型導(dǎo)電特性，空穴濃度10¹⁵cm^-3；可見光透過率86%。

實(shí)施例3

（1）以高純ZnO、Cu₂O和SnO粉末為原材料，混合，研磨，在1000℃的N₂氣氛下燒結(jié)，制成ZnCuSnO陶瓷片為靶材，其中Zn、Cu、Sn三組分的原子比為1:0.3:0.5；

（2）采用射頻磁控濺射方法，將襯底和靶材安裝在濺射反應(yīng)室中，抽真空至1×10^-3Pa；

（3）通入Ar-O₂為工作氣體，氣體壓強(qiáng)1.2Pa，Ar-O₂流量體積比為10:3，濺射功率130W，襯底溫度為300℃，在Ar-O₂離子的轟擊下，靶材表面原子和分子濺射出來，在襯底上沉積形成一層薄膜，便得到p型ZnCu_0.3Sn_0.5O_1.65非晶薄膜。

以石英為襯底，按照上述生長步驟制得p型ZnCu_0.3Sn_0.5O_1.65薄膜，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為：薄膜為非晶態(tài)，厚度63nm；具有p型導(dǎo)電特性，空穴濃度10¹⁶cm^-3；可見光透過率90%。

上述各實(shí)施例中，使用的原料ZnO粉末、Cu₂O粉末和SnO粉末的純度均在99.99%以上。

本發(fā)明p型ZnCuSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜制備所使用的襯底，并不局限于實(shí)施例中的石英片，其它各種類型的襯底均可使用。

在p型ZnMSnO體系中，M具有下述共性：為過渡金屬元素，自身的氧化物為p型導(dǎo)電，摻入ZnO基體提供空穴，在體系中具有最低的化學(xué)價(jià)態(tài)。當(dāng)M為Ni、Ag、Au、Fe、Co、Mn時(shí)，與M為Cu具有同樣的機(jī)理、具有類似的性質(zhì)，除ZnCuSnO之外的其它的p型ZnMSnO非晶氧化物半導(dǎo)體薄膜能用上述類似的方法與步驟進(jìn)行制備，所得的材料和器件具有類似的性能。