本發(fā)明涉及一種氧化鋁包覆富鋰錳基材料的制備方法以及其作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

目前商用的鋰離子電池正極材料主要包括磷酸鐵鋰(LiFeO₄)、鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳鈷錳三元正極材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)等，其比容量均在200mAh/g以下，低容量的正極材料限制了鋰離子電池的快速發(fā)展。富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn,Ni,Co)，其比容量超過300mAh/g，能量密度可達(dá)到900Wh/kg，作為動力電池具有很好的發(fā)展前景。但富鋰錳基正極材料存在較大的首次的不可逆容量損失、電壓衰減、倍率循環(huán)性能差等問題，這些嚴(yán)重制約了富鋰錳基正極材料的的實(shí)際應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外在富鋰錳基正極材料性能改進(jìn)研究方面取得了積極進(jìn)展，近年來，發(fā)現(xiàn)用金屬氧化物(例如Al₂O₃，TiO₂等)和磷酸鹽(AlPO₄，CoPO₄等)等包覆富鋰錳基正極材料，能有效地改善循環(huán)性能，倍率性能等電化學(xué)性能。如Xiaofeng Zhang等(Zhang X,Belharouak I,Li L,et al.Structural and Electrochemical Study of Al₂O₃ and TiO₂Coated Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂Cathode Material UsingALD[J].Advanced Energy Materials,2013,3(10):1299–1307.)用Al₂O₃和TiO₂共同包覆Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂，具有較好的循環(huán)性能；Ming Xu等(Xu M.Mitigating Capacity Fade By Constructing Highly Ordered Mesoporous Al₂O₃/polyacene Double-shelled Architecture In Li-rich Cathode Materials[J].J.mater.chem.a,2015,3(26))采用Al₂O₃和聚并苯雙層殼結(jié)構(gòu)，其容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了很大的提高，同時電壓衰減的問題也得到了改善。

目前常用的氧化鋁包覆富鋰錳基正極材料的方法是將富鋰錳基正極材料分散于硝酸鋁溶液中，通過控制pH來形成氫氧化鋁包覆的富鋰錳基正極材料，再通過煅燒形成氧化鋁包覆富鋰錳基正極材料。該方法所得的氧化鋁包覆層不均勻，不能有效的保護(hù)富鋰錳基正極材料。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋁包覆富鋰錳基材料的制備方法，該方法能夠有效地在富鋰錳基材料粉體表面形成均勻致密的氧化鋁包覆層，并具有操作簡便、容易控制、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第二個目的是提供所述氧化鋁包覆富鋰錳基材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種醇鋁水解法制備氧化鋁包覆富鋰錳基材料的方法，包括：將富鋰錳基材料粉體分散在醇鋁/醇溶液中，在攪拌下逐漸加入水，使醇鋁水解形成凝膠包覆在富鋰錳基材料粉體表面；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過過濾、干燥、煅燒，制備得到氧化鋁氧化鋁包覆富鋰錳基材料。

本發(fā)明中，所述富鋰錳基材料的組成表達(dá)式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co,0<x<1)。

進(jìn)一步，所述的醇鋁/醇溶液，醇鋁為三甲醇鋁、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三丙醇鋁、三丁醇鋁、三仲丁醇鋁、三叔丁醇鋁中的一種或任意幾種的組合，溶劑醇為甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或任意幾種的組合。

進(jìn)一步，所述的醇鋁/醇溶液濃度為0.01-0.25mol/L，優(yōu)選為0.03-0.08mol/L，最優(yōu)選為0.05mol/L；醇鋁與富鋰錳基正極材料摩爾比0.01-0.25:1，優(yōu)選為0.02-0.10:1，更優(yōu)選為0.04-0.06:1。

進(jìn)一步，水解反應(yīng)溫度在室溫至溶劑的沸點(diǎn)之間，優(yōu)選為60-80℃；水解反應(yīng)時間為1-10h，優(yōu)選為3-6h。

進(jìn)一步，所述的煅燒步驟為：干燥后的產(chǎn)物以1-10℃/min的速率升溫至500-700℃，煅燒時間為2-10h。更進(jìn)一步，升溫速率為5℃，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為4小時

本發(fā)明具體推薦氧化鋁包覆的富鋰錳基材料按照如下步驟進(jìn)行制備：

(1)將醇鋁溶于醇中，配制成濃度為0.01～0.25mol/L的醇鋁/醇溶液，再按醇鋁與富鋰錳基材料摩爾比為0.01～0.25:1的比例加入富鋰錳基材料，攪拌至混合均勻；

(2)攪拌下，往步驟(1)的混合溶液中加入蒸餾水使醇鋁水解形成凝膠包覆在富鋰錳基材料粉體表面，水解反應(yīng)溫度在室溫至溶劑的沸點(diǎn)之間，反應(yīng)時間為1-10h；

(3)將步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物過濾并干燥后，再以1-10℃/min的升溫速率升至500-700℃進(jìn)行煅燒，煅燒時間為2-10h，得到氧化鋁包覆富鋰錳基材料。

本發(fā)明制得的氧化鋁包覆富鋰錳基材料可用作鋰離子電池的正極材料，所述鋰離子電池可采用常規(guī)方法制備。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡單，易于控制，成本低廉，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；所得的氧化鋁包覆富鋰錳基材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，可作為鋰離子電池的正極材料，廣泛應(yīng)用于高性能鋰離子電池領(lǐng)域。

(四)附圖說明

圖1是實(shí)施例1所制備的氧化鋁包覆富鋰錳基材料的SEM圖譜；

圖2是實(shí)施例1所制備的氧化鋁包覆富鋰錳基材料的XRD衍射圖；

圖3是實(shí)施例1所制備的扣式電池的前三次充放電曲線；

圖4是實(shí)施例1所制備的扣式電池的循環(huán)伏安圖；

圖5是實(shí)施例1所制備的扣式電池的循環(huán)性能圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

首先將0.51g(0.0025mol)異丙醇鋁溶于50mL異丙醇中，然后加入4.24g富鋰錳基材料(0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，0.04mol)，磁力攪拌至混合均勻。隨后在上述溶液中加入20mL蒸餾水，保持反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)4h。將上述反應(yīng)產(chǎn)物過濾并干燥后，按照5℃/min的升溫速度，在500攝氏度煅燒4h，得到最終產(chǎn)物。圖1為制備的氧化鋁包覆富鋰錳基材料的SEM圖譜，該材料為近球形顆粒，氧化鋁包覆均勻。圖2為氧化鋁包覆富鋰錳基材料與富鋰錳的XRD圖譜，兩者的XRD圖譜一致，表明包覆過程并沒有改變富鋰錳。

用實(shí)施例1所得的氧化鋁包覆富鋰錳基材料按下述方法制成電極。

以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取氧化鋁包覆富鋰錳基材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯，研磨均勻后涂覆在鋁箔上制成電極，采用金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1mol/L LiPF₆/EC:DEC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成扣式電池。測試電池性能

附圖3為電池在30mA/g的電流密度下2.0-4.8V電壓范圍內(nèi)前三次的充放電曲線，首次放電容量252mAh/g。附圖4為相應(yīng)電池在0.1mVs^-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，氧化還原峰對應(yīng)了充放電曲線。附圖5為相應(yīng)電池在0.6A/g的電流密度下的循環(huán)性能圖，在500次循環(huán)后，容量保持率66％。

實(shí)施例2-4

按實(shí)施例1的方法，將異丙醇鋁/醇溶液更換為三甲醇鋁/甲醇，三乙醇鋁/乙醇、三叔丁醇鋁/叔丁醇，醇鋁與富鋰錳均為0.06:1，反應(yīng)溫度分別為65℃(沸點(diǎn))、80℃、80℃，燒結(jié)溫度和電池組裝同實(shí)施例1，電池性能測試結(jié)果如表1所示

表1

實(shí)施例5-13

按實(shí)施例1的方法，醇鋁/醇溶液濃度更換為0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L，醇鋁與富鋰錳基正極材料摩爾比更換為0.02:1、0.06:1、0.10:1，燒結(jié)溫度和電池組裝同實(shí)施例1，電池性能測試結(jié)果如表2所示：

表2

實(shí)施例14-22

按實(shí)施例1的方法，煅燒溫度更換為500℃、600℃、700℃，煅燒時間更換為4h、5h、6h，電池性能測試結(jié)果如表3所示

表3