本發(fā)明屬于鋰離子電池和納米功能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池隔膜的制備方法。
技術(shù)背景
作為一種清潔的二次能源，鋰離子電池因具有電壓高、能量大、無記憶效應(yīng)、可快速充放電等優(yōu)點，在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車以及儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，是目前能源領(lǐng)域的研究熱點。鋰離子電池主要由正負極、隔膜、電解液組成。其中隔膜處在正負極材料之間，阻止電子通過只允許離子通過，以隔離正負極防止短路。隔膜的性能決定電池的內(nèi)阻和內(nèi)部界面結(jié)構(gòu)，進而影響電池的容量、充放電性能、循環(huán)性能和安全性能等，因此隔膜的品質(zhì)對鋰離子電池的綜合性能有著重要影響。
目前，商品化鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴類微孔膜，如美國Celgard公司、日本旭化成公司等生產(chǎn)的聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯-聚丙烯復(fù)合膜等。聚烯烴微孔隔膜具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性能和適宜的機械強度等優(yōu)勢，但也存在諸多缺點：(1)電解液浸潤性能不好，保液能力差，限制了電池的離子電導(dǎo)率；(2)隔膜熱穩(wěn)定性能差，在溫度高于120℃時會出現(xiàn)顯著的尺寸收縮，易導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路。這些不足在一定程度上限制了鋰離子電池的實際使用。因此研究高離子電導(dǎo)率和耐熱收縮性能、高安全性能的鋰離子電池用隔膜顯得尤為重要。
納米級無機陶瓷顆粒具有耐高溫、電化學(xué)穩(wěn)定性好等有機材料所不具備的特性；而且納米顆粒具有比表面積大，Li+嵌入脫出的深度小、行程短的特性，可保證較小的充放電極化程度和較高的可逆容量，在提高鋰電隔膜離子電導(dǎo)率、界面穩(wěn)定性以及電池循環(huán)壽命等方面具有優(yōu)勢。
公開號為CN102412377A的中國專利在碳纖維無紡布兩側(cè)涂覆含有陶瓷顆粒的漿料層制得鋰電隔膜；公開號為CN104538573A的中國專利將含有無機填料的漿料機械攪拌混合均勻后，直接涂覆在聚合物膜或無紡布膜等表面制得鋰電隔膜；公開號為US2014322587A1、US2015079450A1的美國專利在聚烯烴等聚合物隔膜的表面涂覆含有陶瓷顆粒的漿料制得鋰電隔膜；公開號為CN104064710A的中國專利在經(jīng)熱定型處理后的聚乙烯膜表面直接進行陶瓷涂覆制得鋰電隔膜。以上采用涂覆法制得的鋰電隔膜在使用過程中，容易產(chǎn)生陶瓷顆粒脫落的現(xiàn)象。
公開號為CN102433745B的中國專利以PET纖維或PET纖維與天然纖維配抄而成的無紡布為基材，在其表面涂覆由氯化偏氟乙烯、丙三醇、次氯酸鈉、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)以及碳化硅納米晶須制備的涂液，得到復(fù)合鋰電隔膜，該方法提高了隔膜的吸液率、電學(xué)性能、耐高溫性能。但該隔膜制備方法使用的無紡布基材由于纖維較粗，只能制備較厚的復(fù)合隔膜。公開號為CN102651466A的中國專利在經(jīng)過擴孔處理后的聚烯烴基膜表面噴涂一層陶瓷材料及粘合劑，并通過熱壓工藝將其復(fù)合在一起。但聚烯烴類基膜耐高溫性能有限，其在紫外線擴孔處理后因強力受損更易導(dǎo)致受熱收縮，且熱壓處理使得陶瓷層密實，降低了隔膜孔隙率、不利于Li+自由遷移進而降低了隔膜的離子電導(dǎo)率。
公開號為CN105390643A的中國專利，利用聚合物(聚醚酰亞胺、聚芳醚酮等)做粘合劑將無機顆粒(氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯等)粘附在多孔基板上。該隔膜上的無機/有機復(fù)合層中的聚合物粘結(jié)劑在電解液中基本上不溶脹，抗熱收縮性好。但所需聚合物原料價格貴，基板厚度較厚不方便參與電池組裝。
公開號為US2015111086A1的美國發(fā)明專利采用涂覆法，在經(jīng)過紫外光或電子束刻蝕的聚合物膜表面的一側(cè)或兩側(cè)進行涂覆無機氧化物，制得鋰電隔膜。但刻蝕操作比較困難、工藝要求高。公開號為CN105280863A的中國專利利用熱涂覆法在聚苯硫醚(PPS)基膜表面涂覆無機納米粒子與粘結(jié)劑配制的陶瓷漿料，耐熱穩(wěn)定性有所提高，但制備工藝復(fù)雜。
公開號為CN103474610A的中國專利結(jié)合靜電紡絲與靜電噴霧兩種技術(shù)，在兩層靜電紡絲纖維膜之間，通過靜電噴霧添加一次層機納米顆粒，制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的鋰電隔膜，具有較高的吸液率、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱收縮性能。但存在復(fù)合膜厚度較大且容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象的不足。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服以上問題，本發(fā)明提供了一種無機陶瓷顆粒占主體地位的鋰離子電池隔膜的制備方法。利用聚合物高壓靜電紡絲技術(shù)實施靜電噴霧紡絲，工藝獲得簡化，控制容易，成本低，沒有基膜或附著層。
本發(fā)明提供了一種制備無機/有機復(fù)合多孔鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于所得隔膜成分中陶瓷顆粒占主體地位，產(chǎn)品孔隙率高熱穩(wěn)定性好，具有耐高溫、耐熱收縮、離子電導(dǎo)率高的優(yōu)勢，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
第一步：將聚合物加入到有機溶劑中，40～50℃加熱攪拌溶解，形成透明溶液，冷卻至室溫，然后加入陶瓷顆粒，室溫下機械攪拌，初步分散納米顆粒得到混合液，并進行超聲分散15～30min，進一步分散納米顆粒，得到分散液。
第二步：利用所得分散液在一定紡絲條件下實施靜電噴霧紡絲，得到初生無機/有機復(fù)合膜。
第三步：將所得的初生無機/有機復(fù)合膜置于干燥箱中干燥處理，除去隔膜中的有機溶劑，即得到陶瓷顆粒占主體地位的無機/有機復(fù)合多孔鋰離子電池隔膜。
優(yōu)選地，所述第一步中的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟異丙醇、四氫呋喃等中的一種或二種及以上的混合物。
優(yōu)選地，所述第一步中的陶瓷顆粒為二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、氧化鋅、碳化硅中的一種或二種以上的混合物。
優(yōu)選地，所述第一步中的聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一種或二種以上的混合物。
優(yōu)選地，所述第一步中的聚合物和陶瓷顆粒質(zhì)量比為0.05～0.49∶0.51～0.95，分散液的含固量為0.5～15％。
優(yōu)選地，所述第二步中靜電紡絲條件為：紡絲速率為0.1～1.6ml/h，噴絲口距離為10～35cm，紡絲電壓為10～40kV。
優(yōu)選地，所述第二步中的靜電紡絲接收裝置為鋁箔、鐵板、鐵網(wǎng)、銅網(wǎng)、鐵滾筒、鋁滾筒和非織造材料等。
優(yōu)選地，所述第三步中的干燥溫度為60～150℃，時間為1～6h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
本發(fā)明制備的主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜，陶瓷顆粒形成多孔結(jié)構(gòu)有利于提高隔膜的孔隙率和吸液率，聚合物起到粘結(jié)劑的作用，且陶瓷顆粒能夠吸附在電池循環(huán)過程中電解液分解所產(chǎn)生的少量H2O和HF，提高電池充放電效率，延長電池循環(huán)壽命。
本發(fā)明提供的制備主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜的方法不使用表面活性劑等與產(chǎn)品無關(guān)和致癌性的的物質(zhì)，操作方便，工藝流程短，成本較低。
本發(fā)明制備的主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜，無機納米顆粒起主體作用而聚合物起粘結(jié)作用，隔膜厚度較小且易控制，生產(chǎn)、使用過程中不易出現(xiàn)分層和納米顆粒脫落現(xiàn)象。
本發(fā)明制備的主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜，具有較低的熱收縮率、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的孔隙率和吸液率，同時機械強度能滿足電池組裝過程的要求。
本發(fā)明制備的主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜，具有優(yōu)異的耐溶液腐蝕性、良好的界面穩(wěn)定性，具有較高的循環(huán)充放電效率。
具體實施方式
下面給出本發(fā)明的具體實施例。這些具體實施例僅用于進一步敘述本發(fā)明，并不限制本發(fā)明中請的權(quán)利要求保護范圍。
實施例1
在室溫下，稱取干燥后的PVDF和納米Al2O3(質(zhì)量比為0.18∶0.82)，先將PVDF添加到一定量的DMF/丙酮混合溶劑中，在40℃條件下進行磁力攪拌溶解，至形成透明溶液。將獲得的透明溶液冷卻至室溫，再將納米Al2O3加入得到混合液，室溫下機械攪拌6h初步分散納米顆粒，再超聲處理20min，進一步將納米顆粒均勻分散在溶液中，制得分散液。
在室溫25℃，濕度30％條件下，將上述分散液以1.0ml/h的紡絲速率進行靜電噴霧紡絲，所施加的電壓為18kV，針頭與接收器之間的距離為15cm。靜電噴霧完成后將得到的初生Al2O3/PVDF復(fù)合膜從接收器上取下來，置于干燥箱中烘干，溫度為80℃，時間為4h，獲得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜。
將Al2O3/PVDF復(fù)合多孔鋰電隔膜置于150℃熱箱中處理1.5h，收縮率為0.5％；隔膜厚度為40μm，孔隙率為96.8％，拉伸斷裂強度為7.0MPa；將該隔膜浸沒在1mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1∶1∶1)的電解液中，獲得的吸液率為269.0％、離子電導(dǎo)率為2.46mS/cm、電學(xué)穩(wěn)定窗口為5.52V。
實施例2
在室溫下，稱取干燥后的納米ZrO2和P(VDF-HFP)、PAN(質(zhì)量比為0.9∶0.05∶0.05)，首先將P(VDF-HFP)、PAN添加到一定量的DMAc/丙酮混合溶劑中，在45℃條件下進行磁力攪拌溶解，至形成透明溶液。將獲得的透明溶液冷卻至室溫，再將納米ZrO2加入其中，室溫下機械攪拌一定時間初步分散納米顆粒得到混合液，再超聲處理15min，進一步將納米顆粒均勻分散，制得分散液。
在室溫25℃，濕度35％條件下，將上述紡絲液以1.5ml/h的紡絲速率進行靜電噴霧紡絲，所施加的電壓為15kV，針頭與接收器之間的距離為15cm。紡絲完成后將所得的初生ZrO2/P(VDF-HFP)/PAN復(fù)合膜從接收器上取下來，置于熱箱中烘干，溫度為80℃，時間為3.5h，獲得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜。
將所得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜置于150℃熱箱中處理1.5h，收縮率為0.7％；隔膜厚度為48μm，孔隙率為98.8％，拉伸斷裂強度為5.1MPa；將該隔膜浸沒在1mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1∶1∶1)的電解液中，獲得的吸液率為241.3％、離子電導(dǎo)率為2.58mS/cm、電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.61V。
實施例3
在室溫下，稱取干燥后的P(VDF-HFP)和納米TiO2(質(zhì)量比為0.25∶0.75)，先將P(VDF-HFP)添加到一定量的DMF/丙酮混合溶劑中，在50℃條件下進行磁力攪拌溶解，至形成透明溶液。將獲得的透明溶液冷卻至室溫，再將納米TiO2加入其中，室溫下機械攪拌一定時間初步分散納米顆粒得到混合液，再超聲處理30min，進一步將納米顆粒均勻分散在溶液中，制得分散液。
在室溫25℃，濕度31％條件下，將上述紡絲液以0.8ml/h的紡絲速率進行靜電噴霧紡絲，所施加的電壓為25kV，針頭與接收器之間的距離為20cm。紡絲完成后將制備的初生TiO2/P(VDF-HFP)復(fù)合膜從接收器上取下來，置于干燥箱中烘干，溫度為90℃，時間為2h，獲得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜。
將所得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜置于150℃熱箱中處理1.5h，收縮率為0.31％；隔膜厚度為38μm，孔隙率為95.9％，拉伸斷裂強度為9.8MPa；將該隔膜浸沒在1mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1∶1∶1)的電解液中，獲得的吸液率為311.4％、離子電導(dǎo)率為2.29mS/cm、電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.45V。
實施例4
在室溫下，稱取干燥后的P(VDF-HFP)和納米Al2O3(質(zhì)量比為0.4∶0.6)，先將P(VDF-HFP)添加到一定量的DMF/丙酮混合溶劑中，在50℃條件下進行磁力攪拌溶解，至形成透明溶液。將獲得的透明溶液冷卻至室溫，再將納米Al2O3加入其中，室溫下機械攪拌一定時間初步分散納米顆粒得到混合液，再超聲處理20min，進一步將納米顆粒均勻分散在溶液中，制得分散液。
在室溫25℃，濕度42％條件下，將上述紡絲液以0.4ml/h的紡絲速率進行靜電噴霧紡絲，所施加的電壓為25kV，針頭與接收器之間的距離為25cm。紡絲完成后將制備的初生Al2O3/P(VDF-HFP)復(fù)合膜從接收器上取下來，置于干燥箱中烘干，溫度為80℃，時間為2h，獲得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜。
將所得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜置于150℃熱箱中處理1.5h，收縮率為0.40％；隔膜厚度為35μm，孔隙率為94％，拉伸斷裂強度為13.7MPa；將該隔膜浸沒在1mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1∶1∶1)的電解液中，獲得的吸液率為370％、離子電導(dǎo)率為1.92mS/cm、電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.38V。
實施例5
在室溫下，稱取干燥后的PAN和納米ZnO(質(zhì)量比為0.35∶0.65)，先將PAN添加到一定量的DMF溶劑中，在50℃條件下進行磁力攪拌溶解，至形成透明溶液。將獲得的透明溶液冷卻至室溫，再將納米ZnO加入得到混合液中，室溫下機械攪拌一定時間初步分散納米顆粒，再超聲處理20min，進一步將納米顆粒均勻分散在溶液中，制得分散液。
在室溫25℃，濕度35％條件下，將上述紡絲液以0.3ml/h的紡絲速率進行靜電噴霧紡絲，所施加的電壓為15kV，針頭與接收器之間的距離為20cm。紡絲完成后將制備的初生ZnO/PAN復(fù)合膜從接收器上取下來，置于干燥箱中烘干，溫度為100℃，時間為2h，獲得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜。
將所得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜置于150℃烘箱中處理1.5h，收縮率為0.19％；隔膜厚度為25μm，孔隙率為91.9％，拉伸斷裂強度為14.2MPa；將該隔膜浸沒在1mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1∶1∶1)的電解液中，獲得的吸液率為393.4％、離子電導(dǎo)率為1.79mS/cm、電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.21V。
實施例6
在室溫下，稱取干燥后的PAN和納米SiO2(質(zhì)量比為0.2∶0.8)，先將PAN添加到一定量的DMF溶劑中，在50℃條件下進行磁力攪拌溶解，至形成透明溶液。將獲得的透明溶液冷卻至室溫，再將納米SiO2加入其中，室溫下機械攪拌一定時間初步分散納米顆粒，再超聲處理30min，進一步將納米顆粒均勻分散在溶液中，制得分散液。
在室溫25℃，濕度42％條件下，將上述紡絲液以1.1ml/h的紡絲速率進行靜電噴霧紡絲，所施加的電壓為18kV，針頭與接收器之間的距離為15cm。紡絲完成后將制備的初生SiO2/PAN復(fù)合膜從接收器上取下來，置于干燥箱中烘干，溫度為100℃，時間為1.5h，獲得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜。
將所得主體為無機陶瓷顆粒的多孔鋰電隔膜置于150℃熱箱中處理1.5h，收縮率為0.23％；隔膜厚度為43μm，孔隙率為96.1％，拉伸斷裂強度為9.0MPa；將該隔膜浸沒在1mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1∶1∶1)的電解液中，獲得的吸液率為280.6％、離子電導(dǎo)率為2.40mS/cm、電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.49V。