本發(fā)明涉及電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種添加改性磷酸法活性炭的靜電紡復(fù)合電極材料。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，具有功率密度大、循環(huán)壽命長、維護(hù)簡便以及成本相對(duì)低廉等特點(diǎn)。超級(jí)電容器具有比傳統(tǒng)介電電容器更大的能量密度和比電池更高的功率密度，在應(yīng)急電源、混合動(dòng)力、數(shù)碼產(chǎn)品、電子通訊等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來, 由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、 導(dǎo)電性能, 而成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。碳納米管是理想的復(fù)合材料添加相, 具有高達(dá)1000以上的長徑比, 同時(shí)由于sp2軌道雜化形成大量離域p電子, 導(dǎo)電性能優(yōu)異。聚苯胺作為超級(jí)電容器導(dǎo)電性聚合物的電極材料，由于易于合成、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛研究應(yīng)用。然而，聚苯胺因?yàn)轶w積變化大和較差的循環(huán)充電/放電能力等缺點(diǎn)，限制了其在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用。這些問題可以通過將聚苯胺與碳基納米材料合并加以解決，從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)雙層電容器和贗電容電容器的協(xié)同作用。因此，大比表面積和良好導(dǎo)電性的納米碳材料被用作支持材料以獲得高性能和長循環(huán)壽命的復(fù)合電極。
《碳納米管/聚苯胺/石墨烯復(fù)合納米碳紙及其電化學(xué)電容行為》一文中通過真空抽濾的方法制備碳納米管紙, 并對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)氧化處理，以該電化學(xué)氧化處理的碳納米管紙為基體, 采用電化學(xué)聚合沉積聚苯胺, 隨后吸附石墨烯, 制備具有三明治夾心結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚苯胺/石墨烯復(fù)合納米碳紙，該復(fù)合碳紙具有良好的電容特性、大電流充放電特性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是操作工藝復(fù)雜，難以控制復(fù)合紙的結(jié)構(gòu)，以至于難以提高了其比表面積，限制了比電容的提高；而且由于實(shí)際生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的碳納米管都會(huì)殘留一部分的催化劑雜質(zhì), 以及一些無定形碳, 這些雜質(zhì)的存在限制了碳納米管的使用,文章中采用酸純化碳納米管，混酸處理的同時(shí)去除了絕大多數(shù)的無定形碳及金屬顆粒, 但處理過程繁瑣, 污染嚴(yán)重, 同時(shí)也引入了一些官能團(tuán), 這些官能團(tuán)的存在對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞, 從而對(duì)性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響，限制了其性能；綜上所述，需要對(duì)工藝手段進(jìn)行一定的改進(jìn)，從而能夠制得操作可控，導(dǎo)電性強(qiáng)、比表面積大、比電容大的超級(jí)電容器電極材料，滿足科技發(fā)展的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種添加改性磷酸法活性炭的靜電紡復(fù)合電極材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種添加改性磷酸法活性炭的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列重量份的原料制成：多壁碳納米管10-12、十二烷基硫酸鈉1.5-1.6、去離子水適量、無水乙醇適量、聚苯胺10-12、氯仿適量、聚氧化乙烯14-15、混旋樟腦磺酸12-13、磷酸法活性炭2-3、三聚氰胺1-1.5、濃度95wt%的乙醇適量。
所述一種添加改性磷酸法活性炭的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列具體方法制備而成：
（1）將多壁碳納米管放在石墨坩堝爐，置于石墨化爐中，對(duì)其進(jìn)行抽真空，以10-15℃/min升溫至2800℃，保溫20-20小時(shí)，自然冷卻，得到石墨化碳納米管；將上述石墨化碳納米管放入球磨機(jī)中以200-300轉(zhuǎn)/份的速度球磨90-120分鐘，加入溶于25-30倍量的去離子水的十二烷基硫酸鈉，超聲20-30分鐘后噴霧干燥，得到改性碳納米管；
（2）將磷酸法活性炭、三聚氰胺混合，加入總量2-3倍量的濃度95wt%的乙醇，以300-400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌40-60分鐘，加熱至蒸發(fā)除去無水乙醇，放入烘箱中以80-90℃烘干，得到浸漬三聚氰胺的磷酸法活性炭，然后將其放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至500-600℃熱處理90-120分鐘，冷卻后取出，用去離子洗滌至中性，干燥后用納米粉碎機(jī)粉碎，得到改性磷酸法活性炭；
（3）將聚苯胺溶于100倍量的氯仿中，再加入混旋樟腦磺酸，室溫下以300-400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌12-14小時(shí)，然后加入步驟（1）步驟（2）得到的產(chǎn)物，超聲分散20-30分鐘后加入其余剩余成分，繼續(xù)以300-400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌10-12小時(shí)，得到紡絲液；
（4）將紡絲液吸入到注射器中利用靜電紡絲技術(shù)將紡絲液收集在集流體金屬鎳上，控制紡絲液流量為0.2-0.3ml/h，電壓為15-20kV，紡絲距離為8-14cm，紡絲過程5-6小時(shí)，形成具有一定厚度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維電極材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明首先對(duì)碳納米管進(jìn)行高溫石墨化處理的方法來達(dá)到純化的效果，在石墨化的同時(shí)，金屬催化劑發(fā)生蒸發(fā)，碳納米管不會(huì)遭到破壞，同時(shí)結(jié)晶度和導(dǎo)電性提高；然后利用靜電紡絲技術(shù)將石墨化后的碳納米管、聚苯胺、聚氧化乙烯等制成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維膜，通過控制紡絲距離、紡絲流量等使得制備的纖維較細(xì)，增強(qiáng)了其比表面積，從而使得電解質(zhì)離子擴(kuò)散阻力變小，電荷轉(zhuǎn)移通道越通暢，由此表現(xiàn)出更好的電容性能，提高了比電容，而且利用此電極材料制成的超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)工藝簡單，便于工業(yè)控制。
本發(fā)明利用三聚氰胺對(duì)磷酸法活性炭進(jìn)行浸漬后熱處理，由于含氮官能團(tuán)的存在增強(qiáng)了活性炭表面對(duì)電解液離子的潤濕能力，減少離子遷移的阻力，提高了比表面積的利用率和雙電層的濃度；本發(fā)明制成的纖維膜狀電極材料與電解液間的阻力減小有利于離子的滲入和電荷的傳導(dǎo)，從而具有良好的電化學(xué)性能，用其電極材料制成的超級(jí)電容器與電解液的潤濕性良好，循環(huán)穩(wěn)定性能佳，使用壽命長。
具體實(shí)施方式
一種添加改性磷酸法活性炭的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列重量份（公斤）的原料制成：多壁碳納米管10、十二烷基硫酸鈉1.5、去離子水適量、無水乙醇適量、聚苯胺10、氯仿適量、聚氧化乙烯14、混旋樟腦磺酸12、磷酸法活性炭2、三聚氰胺1、濃度95wt%的乙醇適量。
所述一種添加改性磷酸法活性炭的靜電紡復(fù)合電極材料，由下列具體方法制備而成：
（1）將多壁碳納米管放在石墨坩堝爐，置于石墨化爐中，對(duì)其進(jìn)行抽真空，以10℃/min升溫至2800℃，保溫20小時(shí)，自然冷卻，得到石墨化碳納米管；將上述石墨化碳納米管放入球磨機(jī)中以200轉(zhuǎn)/份的速度球磨90分鐘，加入溶于25倍量的去離子水的十二烷基硫酸鈉，超聲20分鐘后噴霧干燥，得到改性碳納米管；
（2）將磷酸法活性炭、三聚氰胺混合，加入總量2倍量的濃度95wt%的乙醇，以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌40分鐘，加熱至蒸發(fā)除去無水乙醇，放入烘箱中以80℃烘干，得到浸漬三聚氰胺的磷酸法活性炭，然后將其放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至500℃熱處理90分鐘，冷卻后取出，用去離子洗滌至中性，干燥后用納米粉碎機(jī)粉碎，得到改性磷酸法活性炭；
（3）將聚苯胺溶于100倍量的氯仿中，再加入混旋樟腦磺酸，室溫下以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌12小時(shí)，然后加入步驟（1）步驟（2）得到的產(chǎn)物，超聲分散20分鐘后加入其余剩余成分，繼續(xù)以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌10小時(shí)，得到紡絲液；
（4）將紡絲液吸入到注射器中利用靜電紡絲技術(shù)將紡絲液收集在集流體金屬鎳上，控制紡絲液流量為0.2ml/h，電壓為15kV，紡絲距離為8cm，紡絲過程5小時(shí)，形成具有一定厚度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維電極材料。
將聚四氟乙烯隔膜浸入到聚乙烯醇-硫酸凝膠電解質(zhì)中，保持 20分鐘，取出后在室溫下自然蒸發(fā)干燥，然后把所述實(shí)施例制成的收集復(fù)合纖維膜的金屬鎳作為電極材料與聚乙烯醇-硫酸隔膜按三明治結(jié)構(gòu)疊放在一起，并用聚酯薄膜對(duì)其進(jìn)行封裝，得到超級(jí)電容器。在掃描速度為 5 mV?s–1、電位區(qū)間–0.8-0.2 V 時(shí)的循環(huán)伏安特性曲線得到超級(jí)電容器的比電容為95F/g，在 1 000 次循環(huán)充放電測試后比電容仍能保持大于90%。